0 引言

       自2004 年(nian)曲靖大為(wei)焦化制供氣(qi)有限公(gong)司80kt/ a 焦爐(lu)氣(qi)(qi)制(zhi)甲(jia)醇(chun)(chun)裝(zhuang)置(zhi)(zhi)建成(cheng)(cheng)投產以來(lai), 國(guo)內(nei)陸續上馬了多套焦爐(lu)氣(qi)(qi)制(zhi)甲(jia)醇(chun)(chun)裝(zhuang)置(zhi)(zhi), 其主(zhu)要工藝流(liu)程為, 焦爐(lu)氣(qi)(qi)通過壓(ya)縮(suo)、 精(jing)脫硫、 甲(jia)烷轉(zhuan)化(hua),產出(chu)新(xin)(xin)鮮合成(cheng)(cheng)氣(qi)(qi)進(jin)入(ru)甲(jia)醇(chun)(chun)合成(cheng)(cheng)系統(tong), 與合成(cheng)(cheng)塔出(chu)口(kou)的(de)循環氣(qi)(qi)混合并壓(ya)縮(suo)后進(jin)入(ru)合成(cheng)(cheng)塔內(nei)反(fan)應生(sheng)成(cheng)(cheng)粗(cu)甲(jia)醇(chun)(chun), 粗(cu)甲(jia)醇(chun)(chun)經精(jing)餾系統(tong)產出(chu)合格的(de)精(jing)甲(jia)醇(chun)(chun)。相較(jiao)于(yu)煤制(zhi)甲(jia)醇(chun)(chun)裝(zhuang)置(zhi)(zhi)和天然氣(qi)(qi)制(zhi)甲(jia)醇(chun)(chun)裝(zhuang)置(zhi)(zhi), 焦爐(lu)氣(qi)(qi)制(zhi)甲(jia)醇(chun)(chun)裝(zhuang)置(zhi)(zhi)在新(xin)(xin)鮮合成(cheng)(cheng)氣(qi)(qi)制(zhi)備階(jie)段少了變換(huan)、脫碳單元來(lai)調整(zheng)新(xin)(xin)鮮合成(cheng)(cheng)氣(qi)(qi)中的(de)H₂、 CO、 CO₂含(han)量(liang), 故其新(xin)(xin)鮮合(he)成(cheng)氣氫碳(tan)比波動較(jiao)大(da); 對于(yu)新(xin)(xin)鮮合(he)成(cheng)氣氫碳(tan)比的控制(zhi), 目(mu)前業(ye)內(nei)均參考煤制(zhi)甲(jia)醇裝置和天(tian)然氣制(zhi)甲(jia)醇裝置中新(xin)(xin)鮮合(he)成(cheng)氣氫碳(tan)比2. 05~2. 15 的(de)控(kong)制范圍。 而焦爐(lu)氣(qi)制甲醇裝(zhuang)置的(de)實際生產(chan)數據表明, 這是不合適(shi)的(de), 其(qi)(qi)原因有二：一(yi)是焦爐(lu)氣(qi)作為煤焦化(hua)過(guo)程的(de)副(fu)產(chan)物, 其(qi)(qi)氫、 碳含(han)量受煉焦配煤比例、 揮發(fa)分、 結焦時間等因素影響而波(bo)動較(jiao)大———以河北(bei)金牛旭(xu)陽化(hua)工(gong)有限公(gong)司 (簡稱旭(xu)陽化(hua)工(gong)) 200kt/a焦爐氣制甲醇裝置 (2009年6月投產) 為例, 通過對3100余組(zu)生產數據的(de)統計(ji)發現(xian), 焦(jiao)爐氣經轉化(hua)系統轉化(hua)后, 所產轉化(hua)氣 (即新鮮(xian)合成氣) 氫碳(tan)比絕大部(bu)分(fen)在2.2~2.6 之間, 只有很少(shao)部分的新鮮合成氣氫碳比在2.05~2.15 的(de)范圍內, 還有極(ji)少部(bu)分新鮮合成氣氫(qing)碳(tan)比< 2.05 或氫(qing)碳比> 2. 60; 二是(shi)當焦爐氣制(zhi)甲醇裝置(zhi)新(xin)鮮(xian)合成氣氫碳(tan)比在2.05~2.15 之(zhi)間時(shi), 新鮮合成氣(qi)與循環氣(qi)混合后進入合成塔的混合氣(qi)氫碳比大(da)部分不在3. 0~5. 0 的控制范圍內, 而(er)據相關(guan)文獻及生產經驗， 當合成(cheng)塔入口氣氫碳比偏離3.0~5.0時,不僅會影響甲醇(chun)(chun)合(he)(he)成(cheng)反(fan)應(ying)的(de)高效進行及甲醇(chun)(chun)的(de)產量(liang), 而且不利(li)于甲醇(chun)(chun)合(he)(he)成(cheng)催化劑的(de)安全使用。 一般而言, 當合(he)(he)成(cheng)塔入口氣氫碳比<3.0時, 合成(cheng)塔(ta)內副反應增加, CO、 CO₂ 含量過(guo)高(gao)時還會發生(sheng)析碳反(fan)應及生(sheng)成羰(tang)(tang)基鐵, 碳和(he)羰(tang)(tang)基鐵在催(cui)化劑活性表(biao)面聚(ju)集導致催(cui)化劑活性衰退; 反(fan)之, 若合成塔入口氣氫碳比過(guo)高(gao), 氫碳比>5.0時, H₂明顯過剩(sheng), 就會導致嚴(yan)重的(de)H₂“積累”, 相當于“惰性氣” 含量上升, 增加系統的動力消耗, 同時造成H₂的浪費。 因此, 生產中需以合成塔入口氣氫碳比的變化情況持續調整新鮮合成氣的氫碳比控制范圍。以下基于旭陽化工的實際生產情況, 就焦爐氣制甲醇裝置合成氣氫碳比控制進行分析與探討。

1 不同原料制甲醇裝置氫碳比差異成因分析

    &nbsp;  對(dui)于煤(mei)制(zhi)甲醇裝置和天然(ran)氣(qi)制(zhi)甲醇裝置而(er)言, 在制(zhi)備(bei)新鮮合成(cheng)氣(qi)的過程中(zhong)可以通過變換、脫碳系統調節(jie)新鮮合成(cheng)氣(qi)中(zhong)的CO₂ 含(han)量大(da)致在2. 5%~3. 0%, 新鮮合(he)成氣中相對(dui)較低的CO₂ 含量減少了甲醇(chun)合成反應過(guo)程對H₂的消耗, 故其(qi)新(xin)鮮合成氣的氫碳比控制在(zai)2.05~2.15時可確保(bao)合成(cheng)塔入(ru)口氣氫碳比在3.0~5.0的范圍(wei)內。

       新(xin)鮮合成氣氫(qing)碳比同樣在2.05~2.15之(zhi)間,焦爐(lu)氣制(zhi)甲(jia)醇裝置與(yu)煤(mei)制(zhi)甲(jia)醇裝置及天然(ran)氣制(zhi)甲(jia)醇裝置相比, 為(wei)(wei)何合(he)(he)成(cheng)塔入口氣 (新(xin)鮮合(he)(he)成(cheng)氣+循環氣) 氫(qing)碳(tan)比會(hui)出現較大的(de)(de)差異呢(ni)? 這(zhe)主要是由于焦爐(lu)氣制(zhi)備(bei)新(xin)鮮合(he)(he)成(cheng)氣的(de)(de)過程(cheng)中, 為(wei)(wei)確保(bao)甲(jia)烷轉(zhuan)化系統二段轉(zhuan)化爐(lu)的(de)(de)安全運(yun)行(xing), 進入二段轉(zhuan)化爐(lu)的(de)(de)工藝氣之(zhi)水碳(tan)比 (即二段轉(zhuan)化爐(lu)內所(suo)有水蒸氣的(de)(de)摩爾數與(yu)焦爐(lu)氣中所(suo)有碳(tan)折合(he)(he)成(cheng)C₁的(de)摩爾數(shu)之比) 不宜過(guo)低, 而富余的(de)水蒸氣促進(jin)了二段(duan)轉化(hua)爐內變(bian)換反應的(de)進(jin)行(xing), 使得二段(duan)轉化(hua)爐出口(kou)轉化(hua)氣 (即新鮮(xian)合(he)成氣) 中的(de)CO₂ 含量較(jiao)高 (約8%), 而CO₂與H₂合成甲醇的反應(CO₂+3H₂=CH₃OH+H₂O) 較CO 與 H₂合成甲醇的反應 (CO+2H₂=CH₃OH) 要多消耗“1 個”H₂，由此造成合成塔出口氣中H₂含量相對較低, 循環氣與新鮮合成氣混合后易造成合成塔入口氣氫碳比<3.0。簡言之, 仍然以新(xin)鮮(xian)合成氣(qi)氫碳比控制(zhi)在2.05~2.15 指導焦爐氣制甲醇裝置的運行是不合適(shi)的。

2 新鮮合成氣與合成塔入口氣氫碳比的對應關系

       那(nei)么(me), 為(wei)確(que)保甲醇(chun)合(he)(he)成(cheng)反應高效、 安(an)全進行, 對于(yu)焦爐氣(qi)制(zhi)甲醇(chun)裝置(zhi)而言, 新鮮合(he)(he)成(cheng)氣(qi)氫(qing)碳比為(wei)多少方可(ke)確(que)保合(he)(he)成(cheng)塔入口(kou)氣(qi)氫(qing)碳比控(kong)制(zhi)在3. 0~5. 0 的(de)范(fan)圍內(nei)呢(ni)? 仍以(yi)旭陽化工的(de)生(sheng)產數據(ju)為例, 其新鮮合成氣氫碳比在1.9~2.9范圍內(nei)均有分布, 以下(xia)分為6個區間進行詳(xiang)細分析(xi)與探討。

2. 1 新鮮合成氣氫碳比>2.46時

   ;    由(you)生產統(tong)計(ji)數(shu)據可知(zhi), 當新(xin)鮮合(he)成氣(qi)氫碳比>2. 46 時, 合(he)成塔入口氣氫碳比 (全部(bu)數據)>3. 0, 有約60%的數據超過(guo)了5.0, 高者甚(shen)至達到7.0 以上(shang)。 這是因為新(xin)鮮合成氣氫(qing)碳比>2. 46 時 (最高可達2.9), H₂ 明顯過剩, 合成塔出口部分氣體在循環的過程中H₂  不斷 “累積”, 氫碳比不斷提升, 而新鮮合成氣與循環氣混合后進一步引起合成塔入口氣氫碳比不斷攀升, 當合成塔入口氣氫碳比>5.0時, 雖然碳轉化率很高, 但富余的H₂ 增加了系統的循環量,循環量增大又造成合成氣壓縮機 (含新鮮合成氣壓縮段、 循環氣壓縮段) 的動力消耗增加。為降低循環氣中的H₂ 和部分惰性氣 (如N₂、CH₄ ) 含量, 不得不將部分氣體作為弛放氣排出甲醇合成系統 (旭陽化工部分弛放氣作為燃料供加熱爐加熱用, 剩余部分排至火炬燃燒后放空), 大量高含H₂ 氣體排出系統造成H₂ 的浪費。 簡言之, 當焦爐氣制甲醇裝置新鮮合成氣氫碳比>2.46時, 于生(sheng)產是大大不利的(de)。

2. 2 新鮮合成氣氫碳比在2.36~2.45之間時

  &nbsp; &nbsp;  由生產統計(ji)數據可知, 當新(xin)鮮合成氣氫碳比在(zai)2.36~2. 45 時, 偶爾有合(he)成塔入口氣氫碳比(bi)< 3. 0 的(de)情況(kuang)出(chu)現(xian), 但大部分數據在3.0以上。 隨著新鮮合成氣氫碳比的降低,H₂的“累積”效應減弱, 合成塔入口氣氫碳比>5.0的數據大幅減(jian)少, 只(zhi)有約20%, 甲醇(chun)合成反應效率仍較高。

2. 3 新鮮合成氣氫碳比在2.26~2.35之間時

       由生產統計數據可知, 當新鮮合成氣氫碳比在2.26~2. 35 時, 合成塔入口氣(qi)氫碳比(bi)大部分(fen)在3.0~5.0 之間, 只有極少量氫(qing)碳比 (數據)超過(guo)5.0, 隨著新鮮合成氣中H₂ 含量的進一步降低,H₂ 的 “累積” 效應同步減弱, 合成塔入口氣氫碳比<3.0的(de)情(qing)況有少量出現; 而當合成(cheng)塔入口氣(qi)氫碳比<3.0時, 意(yi)味著(zhu)甲醇合成反應(ying)效(xiao)率會(hui)逐步降低。

2. 4 新鮮合成氣氫碳比在2.16~2.25之間時

    &nbsp;  由(you)生(sheng)產統計數據可知, 當(dang)新鮮合成氣氫碳比在(zai)2.16~2. 25 時, 合成塔入口(kou)氣(qi)氫碳比 (所有數據) < 5.0, 有(you)約 20%的氫碳(tan)比 (數據) <3. 0; 隨著(zhu)(zhu)新(xin)鮮合成(cheng)氣(qi)氫碳(tan)比逐步(bu)降(jiang)低(di), 合成(cheng)塔入口氣(qi)氫碳(tan)比<3.0的(de)情況開始漸(jian)漸(jian)增多, 意味著(zhu)(zhu)甲醇合成(cheng)反(fan)應效率(lv)將會進(jin)一(yi)步(bu)降(jiang)低(di)。

2. 5 新鮮合成氣氫碳比在2.06~2.15之間時

       由生產統計數據(ju)可知, 當新鮮合(he)成氣氫碳比(bi)在2.06~2. 15 時(shi), 亦(yi)即(ji)處于煤制(zhi)甲(jia)醇裝置和天然氣制(zhi)甲(jia)醇裝置中新鮮(xian)合(he)成(cheng)氣氫碳比(bi)的理想控制(zhi)范(fan)圍時(shi), 合(he)成(cheng)塔入口氣氫碳比(bi)>3.0 的占比(bi)約20%, 介于(yu)3.0~4.0 之間(jian); 合成塔入口氣氫碳比<3.0 的占(zhan)比約80%, 低(di)者甚(shen)至不足2.3。此時合(he)成塔(ta)內副反應增加, 反應效率低(di)下, 不利于(yu)甲醇合(he)成催化劑的安全使(shi)用。 這充分表明了(le)以傳統的新鮮(xian)合(he)成氣氫碳(tan)比2.06~2.15 的(de)控制(zhi)范(fan)圍(wei)來指導焦爐氣制(zhi)甲醇裝置的(de)生產是不適宜(yi)的(de)。

2. 6 新鮮合成氣氫碳比在1.95~2.05之間時

       由(you)生(sheng)產統計數據可知, 當新鮮合成(cheng)氣氫碳比在(zai)1.95~2. 05 時, 合(he)成塔入口氣氫碳比 (幾乎全部數據) <3.0, 這也充分證明了煤制(zhi)(zhi)甲醇(chun)(chun)裝置(zhi)和(he)天(tian)然氣制(zhi)(zhi)甲醇(chun)(chun)裝置(zhi)新鮮合成氣氫碳比>2.05的必要性。 且當(dang)焦爐氣制(zhi)甲(jia)醇裝置新鮮合(he)成氣氫碳(tan)比(bi)在1.95~2.05 之(zhi)間時(shi), 甚(shen)至有合成塔入口氣氫碳比<新鮮合成氣氫碳比的情況出現, 這表明新鮮合成氣氫碳比過低時, 在循環氣循環過程中不僅不會出現H₂ “累積”, 還會由于H₂ “減少” 而致CO、 CO₂ 嚴(yan)重(zhong) “累積” 升(sheng)高, 此時析碳反應(ying)和(he)生成羰基鐵的(de)反應(ying)加劇, 會嚴(yan)重(zhong)影響甲醇合成催化(hua)劑的(de)安(an)全(quan)使用。進一步分(fen)析不(bu)難(nan)發現: 新鮮合成氣的(de)氫碳比<2. 26 時, 也(ye)有合成塔入口氣氫碳(tan)比>5.0的情況出現(xian); 新鮮合成氣氫(qing)碳比>2.35時, 也有合成塔入口(kou)氣氫碳比<3.0的情況出(chu)現; 新鮮合(he)成氣(qi)氫碳比相同時(shi), 合(he)成塔入口氣(qi)氫碳比也有可(ke)能不(bu)同。 這主要是新鮮合(he)成氣(qi)中CO₂ 含量(liang)波(bo)動所致(zhi)。 生產中由于焦爐氣流(liu)量(liang)的(de)變化(hua)以及二(er)(er)段(duan)轉(zhuan)化(hua)爐內(nei)工藝氣水碳比的(de)波(bo)動, 二(er)(er)段(duan)轉(zhuan)化(hua)爐內(nei)變換反應的(de)深度不同, 會導(dao)致(zhi)二(er)(er)段(duan)轉(zhuan)化(hua)爐出口(kou)氣中CO₂含量在8%左右波(bo)動——新鮮合成氣中CO₂ 含量略高時H₂消耗量增加, 合成塔(ta)入口氣氫碳比相對(dui)降低; 新鮮合成氣中(zhong)CO₂ 含量略低時H₂ 消耗量減少, 合成塔入口氣氫碳比相對升高。

2. 7 小結

       綜上所述, 仍然以新(xin)鮮合成氣氫碳比2.05~ 2. 15 來指(zhi)導焦爐(lu)氣(qi)(qi)制甲醇裝(zhuang)置(zhi)的(de)運行是不符合生(sheng)產實(shi)際的(de)。 基于生(sheng)產統計(ji)數據進一步總結, 當(dang)旭陽化工焦爐(lu)氣(qi)(qi)制甲醇裝(zhuang)置(zhi)新鮮合成氣(qi)(qi)氫碳比在2. 16~2. 45 時, 合成塔(ta)入(ru)口氣氫碳比有約80%處(chu)于3.0~5.0 的控制范圍內; 當新鮮(xian)合(he)成氣氫碳(tan)比在2.26~2.35 時, 合成(cheng)塔(ta)入口(kou)氣氫(qing)碳(tan)比幾(ji)乎全部在3.0~5.0 的控制范圍內。 簡言(yan)之, 焦爐氣(qi)制甲醇(chun)裝(zhuang)置的新鮮合(he)成氣(qi)氫碳比控制范圍應為2.16~2. 45, 最優氫(qing)碳(tan)比應(ying)為2.26~2.35, 而非2.05~2. 15。 實際生產中, 焦爐氣的氫碳比受限于(yu)上游煉焦工藝, 據旭陽(yang)化(hua)工3100余組(zu)運(yun)行數據統計(ji), 新鮮合成氣氫碳比>2.35的占比約60%以上, 即H₂ 是“過剩”的。

3 結束語

       為充分利用焦爐氣制甲醇裝置富余的H₂  ,目前有部分生產企業采用了焦爐氣制甲醇聯產合成氨工藝: 一種工藝組合是, 將甲醇合成系統排放的高含H₂ 弛放氣通過變壓吸附提氫用于合成氨生產; 另一種工藝組合是, 將部分焦爐氣先通過變壓吸附工藝提氫用于生產合成氨, 再將提氫后的低含H₂ 工藝氣與焦爐氣混合用于生產甲醇——可通過調節變壓吸附提氫的焦爐氣量來調整工藝氣的氫碳比, 使焦爐氣制甲醇裝置新鮮合成氣氫碳比在2.26~2.35 之間, 實現(xian)焦爐氣中碳(tan)(CO₂ +CO) /氫 (H₂) 的充(chong)分利用, 以(yi)利節能(neng)降耗、 增產增效。

       旭陽化工采用(yong)了第(di)二種工藝組(zu)合, 園區100 kt/ a 焦爐氣制合(he)成氨裝置于2017 年建成, 本合成氨裝置不設轉化系統, 由園區焦爐氣制天然氣裝置提供H₂——通過變壓吸附系統提純CH₄ 和H₂ , CH₄外售, H₂ 用于生產合成氨; 由旭陽化工11000m³ /h 空分裝(zhuang)置提(ti)供N₂; 但100kt/a焦(jiao)(jiao)爐(lu)(lu)(lu)氣(qi)制合成(cheng)(cheng)氨(an)裝置(zhi)(zhi)(zhi)建成(cheng)(cheng)后(hou), 由于上游焦(jiao)(jiao)化(hua)裝置(zhi)(zhi)(zhi)(焦(jiao)(jiao)爐(lu)(lu)(lu)) 焦(jiao)(jiao)炭產(chan)量(liang)下降(jiang)而缺乏原料焦(jiao)(jiao)爐(lu)(lu)(lu)氣(qi), 焦(jiao)(jiao)爐(lu)(lu)(lu)氣(qi)制天然(ran)氣(qi)裝置(zhi)(zhi)(zhi)及合成(cheng)(cheng)氨(an)裝置(zhi)(zhi)(zhi)一直未投產(chan)。 2023年年初園區 (焦爐、 焦爐氣制天然氣裝置、 焦爐氣制甲醇裝置、 焦爐氣制合成氨裝置均屬于旭陽化工園區, 由園區統一協調生產) 謀劃醇氨聯產, 即投產焦爐氣制天然氣裝置, 將部分焦爐氣先通過變壓吸附系統提氫用于生產合成氨, 再將提氫后的低含H₂ 工藝氣與焦爐氣混合用于生產甲醇; 2023 年3 月(yue)合成氨裝(zhuang)置投(tou)產后, 整個生產系(xi)統運行狀況較好(hao)(hao), 綜合效益(yi)良好(hao)(hao)。