一、CO₂加(jia)氫制甲(jia)醇技術工藝簡介

      近年來，在(zai)碳中和目標推(tui)動下，全球CO₂加氫制甲醇技術加速發展，生產工(gong)藝持續優化，新(xin)(xin)型(xing)高效催化劑層(ceng)出不窮，新(xin)(xin)項目不斷落(luo)地。國(guo)際可再(zai)生能(neng)源機構（IRENA）對不同(tong)工藝(yi)路線生產(chan)(chan)甲(jia)醇(chun)的碳(tan)排放(fang)強度進(jin)行了分類。甲(jia)醇(chun)生產(chan)(chan)按照二(er)氧化碳(tan)和(he)氫(qing)氣來源可分為棕(zong)色(se)甲(jia)醇(chun)、灰色(se)甲(jia)醇(chun)、藍色(se)甲(jia)醇(chun)和(he)綠色(se)甲(jia)醇(chun)，其(qi)生產(chan)(chan)過程的碳(tan)排放(fang)逐漸降低(di)。棕(zong)色(se)甲(jia)醇(chun)和(he)灰色(se)甲(jia)醇(chun)分別通(tong)過煤(mei)的氣化和(he)天然氣的重(zhong)整生成(cheng)合成(cheng)氣，并進(jin)一步反應生產(chan)(chan)甲(jia)醇(chun)。該(gai)路徑由于大量使用化石(shi)燃(ran)料(liao)，碳(tan)排放(fang)較高。

      相較之(zhi)下(xia)，通過 CO₂加氫(qing)制(zhi)甲醇技(ji)術，使用(yong)可再生(sheng)能源電解水制(zhi)取“綠(lv)氫(qing)”，或者通過(guo)天然氣重(zhong)整工(gong)藝配(pei)合碳(tan)捕集(ji)技(ji)術生(sheng)產 “藍氫(qing)”，與碳(tan)捕集(ji)技(ji)術捕獲的CO₂作為原材料(liao)生(sheng)產甲醇的工藝(yi)路徑碳(tan)排放強度較低。其中，綠氫(qing)與生(sheng)物質(zhi)來(lai)源CO₂或直接空氣(qi)碳(tan)捕集技術捕獲(huo)的CO₂合(he)成甲(jia)醇(chun)過程接(jie)近(jin)零排放，此(ci)類(lei)甲(jia)醇(chun)被稱為“綠色甲(jia)醇(chun)”或“可再生甲(jia)醇(chun)”。目前(qian)，藍色和綠色甲(jia)醇(chun)是全球公認的(de)低碳燃料和原料，而CO₂加氫制(zhi)甲醇(chun)(chun)技術(shu)(shu)是生產這類甲醇(chun)(chun)的(de)關鍵核心技術(shu)(shu)。

二(er)、兩步法(fa)制甲醇

      兩步(bu)法制甲醇(chun)是使用逆(ni)水(shui)煤氣反(fan)應(ying)（RWGS）反應將(jiang)CO₂與氫氣(qi)生(sheng)成CO，制得含有CO與H₂合(he)(he)成氣，然后使用傳統合(he)(he)成氣生產甲(jia)醇的方(fang)法(fa)制(zhi)得甲(jia)醇。合(he)(he)成氣生產甲(jia)醇的工藝技(ji)術已相當成熟。其反應(ying)方(fang)程(cheng)式如下:

      CO₂的(de)碳(tan)原子處于最(zui)高(gao)氧化(hua)狀(zhuang)態(tai)，也是能量(liang)最(zui)低的(de)狀(zhuang)態(tai)，化(hua)學穩定性好，惰性較(jiao)高(gao)，其在低溫下很難活化(hua)，往(wang)往(wang)需要高(gao)溫才能被充(chong)分活化(hua)和轉化(hua)。相較(jiao)之(zhi)下，RWGS反(fan)應較容(rong)易發生，先利用(yong)RWGS生產合成氣再(zai)制取甲(jia)醇比CO₂與H₂直接轉化(hua)生成(cheng)甲醇在熱(re)力學方面(mian)實現(xian)難度(du)更(geng)低。

三、一步法制甲醇或直(zhi)接法

      目(mu)前CO₂加氫合成甲(jia)醇(chun)的主流工藝為(wei)一(yi)步法(fa)制甲(jia)醇(chun)，即直接以CO₂和氫氣為原(yuan)料，通過壓縮(suo)、合成、氣體分(fen)離、精餾等(deng)單(dan)元制成甲醇。其反應方(fang)程式如下：

      目前(qian)主流的技術路徑是一步(bu)法直接制甲醇工藝(yi)，即(ji)直接以(yi)CO₂和H₂為原(yuan)料，通(tong)過壓縮、合成、氣體分離、精餾等單元制(zhi)成甲醇。而(er)基(ji)于RWGS的兩步法制甲(jia)醇相(xiang)關(guan)技術路徑由于反應步驟多、能效低、對大型反應裝置設計建造(zao)的難度高，因此不適合于大規模(mo)工業化應用(yong)。

      CO₂加(jia)氫除產生甲醇外，也可能(neng)生成CO、碳氫(qing)化(hua)合物(wu)（如(ru)甲烷(wan)、乙烷(wan)）、多碳含氧(yang)化(hua)合物(wu)（如(ru)二甲醚、乙醇）等副產(chan)物(wu)，降低甲醇的(de)選擇性(xing)(xing)和(he)產(chan)率。因此開發高(gao)(gao)活性(xing)(xing)、高(gao)(gao)選擇性(xing)(xing)和(he)高(gao)(gao)穩定性(xing)(xing)的(de)催化(hua)劑是(shi)CO₂合(he)成甲醇工(gong)業化應用(yong)的關(guan)鍵。

      CO₂加(jia)氫制甲醇催化劑大致可以(yi)分為以(yi)下幾類：以(yi)Cu基催(cui)化劑(ji)(ji)(ji)為主的(de)過(guo)渡金(jin)屬(shu)催(cui)化劑(ji)(ji)(ji)、貴金(jin)屬(shu)催(cui)化劑(ji)(ji)(ji)、氧化物(wu)催(cui)化劑(ji)(ji)(ji)、金(jin)屬(shu)有(you)機骨架及分子(zi)篩結(jie)構衍生的(de)新型納(na)米結(jie)構催(cui)化劑(ji)(ji)(ji)。目前甲醇合成催(cui)化劑(ji)(ji)(ji)處于研(yan)究(jiu)探索階段，工(gong)業上仍缺乏有(you)效的(de)催(cui)化劑(ji)(ji)(ji)能同時(shi)滿(man)足較高的(de)CO₂轉化率、甲(jia)醇選擇性和穩定性。CO₂加氫制(zhi)備甲醇工藝(yi)處于早期(qi)示范階段(duan)，技術成本較煤制(zhi)甲醇、天然氣(qi)制(zhi)甲醇偏高，對于CO₂加氫(qing)制(zhi)甲醇(chun)早期發展需要政策(ce)扶持(chi)。

      甲醇(chun)具有易于液(ye)化、儲(chu)能(neng)密度高、存(cun)儲(chu)和(he)運輸安全性高、成本低(di)等優(you)點，是(shi)理想的儲(chu)能(neng)載體之一。抽水蓄(xu)能(neng)和(he)電池儲(chu)能(neng)的系統(tong)能(neng)效高達(da)70%~98%，考(kao)慮到甲醇發電的能(neng)量轉換效率，以CO₂為原料的電(dian)制甲醇儲能(neng)(neng)技(ji)術在系統能(neng)(neng)效(xiao)上的優勢不突出。然而，抽水(shui)蓄能(neng)(neng)和(he)電(dian)池儲能(neng)(neng)技(ji)術的儲能(neng)(neng)密度分別(bie)為0.2~2 W·h/kg和30~200 W·h/kg，CO₂儲(chu)能(neng)密(mi)度(du)遠超以上儲(chu)能(neng)技術，是(shi)電池儲(chu)能(neng)密(mi)度(du)的30倍以上。結合系統能效和儲能密度來看，以CO₂為原料的(de)電制甲醇技術不適(shi)用于小(xiao)規模短周期的(de)儲能場景，僅適(shi)用于大規模長周期的(de)不宜(yi)使(shi)用電池儲能的(de)場景。