摘 要：化石燃料燃燒排放大量的溫室氣體，研究二氧化碳（CO₂）減排與利用已成為世界性關注的熱點和急需解決的問題。以CO₂為原料合成甲醇是大規模實現低碳減排和清潔能源再生產的有效路徑。然而，CO₂轉化高附加值產品的過程仍存在反應活性位點不清晰、催化劑成本高等技術難題。本綜述以CO₂為原料轉化為高附加值化學品的合成路線為切入點，重點介紹了CO₂加氫合成甲醇的技術路線及發展現狀，總結了甲醇合成過程中影響其選擇性的因素；發現催化劑是影響CO₂加氫制甲醇工藝過程的重要影響因素之一；進一步比較了不同催化劑的特性，尤其銅基催化劑對合成高產率及高純度的甲醇具有較好的催化活性；最后，詳細分析了銅基催化劑在甲醇合成中的機理及存在的問題；探討了銅基催化劑活性中心的存在形式，從活性組分、載體、助劑這3個方面，分別分析了其對催化劑的活性、選擇性以及穩定性等的影響，展望了CO₂加氫合成甲醇技術的發展方向，以期為CO₂ 加氫制甲醇所用高活性(xing)、低成本的銅基催化劑制備和篩選提供理論參考(kao)。

關鍵字：二氧化(hua)碳；清潔利用；催化(hua)劑(ji)；甲醇(chun)；發(fa)展現狀

引 言

    CO₂排放引發溫室效應和海洋酸化等環境問題，使人類生存環境日益惡化；因此，控制 CO₂排放或高效轉化利用是實現“雙碳”戰略目標的關鍵。CO₂捕集、利用與封存（Carbon capture, utilization andstorage，CCUS）技術可以減少燃煤電廠、供熱和工業生產等各種集中式 CO₂排放；或將捕集的 CO₂轉化為甲醇等液體燃料是實現CO₂資源化利用的有效途徑。尤其，以 CO₂作為原料制備的甲醇具有組分單一、低碳、高含氧等優點，據文獻報道，每生產一噸甲醇所消耗CO₂ 量為1.431噸；這就體現了甲醇的“碳載體”功能。另外，甲醇還可以作為“氫載體”，具有高密度儲氫性能，儲氫質量分數達到12.5%～18.75%；而且液相甲醇運輸成本較低，從而解決了H₂運輸成本高、存儲難度大的問題。另一方面，甲醇也可作為原料，進一步轉化生成烯烴、芳烴、汽油等高附加值化學品。通過CO₂ 捕集耦合氫氣制備甲醇的過程實現了甲醇生產過程的低碳排放，對于甲醇進一步用作儲能材料、燃料以及碳氫化合物產品的清潔生產過程具有非常重要的意義。然而，CO₂分子的標準吉布斯自由能（ΔG）和C-O 鍵鍵能較高，這就需要額外提供大量的能量將CO₂活化。因此，如何高效活化CO₂分子是提高其轉化效率和體系能量效率的關鍵。基于此，本綜述以甲醇合成路徑為切入點，探討了CO₂ 加氫制甲醇的工藝過程及原理，總結了影響甲醇選擇性的主要因素；提出高活性催化劑的研究是合成高產率、高純度甲醇過程的核心；最后展望了CO₂加氫合成甲醇技術的發展方向，以期為推動 CO₂ 清潔利用提供思路及(ji)經(jing)驗借鑒。

1 合成甲醇的技術現狀

    甲醇的(de)合成技術根據原料轉(zhuan)化的(de)方式可分為(wei)兩步法和(he)一步法。

1.1 兩步法制甲醇

    兩步法制甲醇指首先以煤、甲烷等為原料，將其通過煤氣化或蒸汽轉化及部分氧化等方式制成合成氣，然后合成氣在催化劑的作用下加壓催化轉化為甲醇，反應機理如圖 1 所示。其中，煤制合成氣（H₂、CO、CO₂）的同時也會產生 H₂S、Cl₂等有害氣體，從而導致催化劑中毒失活；因此需要采用凈化法將有害氣體完全脫除。凈化方法有低溫甲醇洗法和聚乙二醇二甲醚法，兩種方法對氣體的溶解和吸收能力都較強，但都存在操作難度和費用高等問題；另外一種是利用 CO₂ 和(he)甲烷(wan)進行重(zhong)(zhong)整(zheng)制(zhi)備(bei)合成氣，重(zhong)(zhong)整(zheng)又包括(kuo)高(gao)(gao)溫高(gao)(gao)壓(ya)蒸汽重(zhong)(zhong)整(zheng)、自熱(re)重(zhong)(zhong)整(zheng)和(he)甲烷(wan)干重(zhong)(zhong)整(zheng)。高(gao)(gao)溫高(gao)(gao)壓(ya)蒸汽重(zhong)(zhong)整(zheng)及自熱(re)重(zhong)(zhong)整(zheng)過程操作(zuo)容易，但甲烷(wan)穩定(ding)性強(qiang)(qiang)，加之甲烷(wan)干重(zhong)(zhong)整(zheng)是強(qiang)(qiang)吸(xi)熱(re)反(fan)應，導致反(fan)應中(zhong)所需的(de)能(neng)量高(gao)(gao)；此外，催化劑(ji)在(zai)反(fan)應中(zhong)容易燒(shao)結(jie)、積碳而導致失(shi)活，其穩定(ding)性尚無法滿足工業生(sheng)產需求。

1.2 一步法制甲醇

    一步法制甲醇指 CO₂ 加氫合成甲醇，其中的CO₂ 來源包括生物質燃燒、化石燃料燃燒及工業排放等，通過捕集后將其作為原料氣，在催化劑作用下加氫合成甲醇。CO₂ 加氫合成甲醇的類別根據氫氣生產方式不同（如圖 2），分為灰色甲醇、藍色甲醇及綠色甲醇；其中采用化石能源和工業尾氣制得的氫氣為原料，合成的是灰色甲醇，藍色甲醇是以天然氣制得的氫氣為原料，而以電解水制得的氫氣為原料合成的甲醇為綠色甲醇。同時，CO₂ 加氫合成甲醇一種是 CO₂ 和氫氣直接合成甲醇，另一種是 CO₂ 和(he)氫(qing)氣反應(ying)生成 CO，隨后 CO 和(he)氫(qing)氣生成甲醇。反應(ying)方程式如下(xia)：

    因此，CO₂ 加氫合成甲醇存在兩種不同的反應路徑，一種是逆水煤氣路徑，另一種甲酸鹽(HCOO*)路徑，如圖 3 所示。逆水煤氣路徑是指 CO₂ 首先經過逆水煤氣轉換反應得到 CO，然后通過羧基(HOCO*)中間體氫化成甲醇。Zhao 等探究了Cu(111)催化劑上CO₂加氫制甲醇的反應機理，結果表明，在水存在的情況下，CO₂更傾向于氫化成HOCO*中間體，且 HOCO*路徑在動力學上更為有利。Wu等研究表明，CuO/ZnO催化劑上CO₂加氫制備甲醇的路徑為逆水煤氣轉換；且引入水提升了甲醇選擇性和CO₂轉化率，尤其當水生物體積分數為 0.11%時，甲醇選擇性達到99.1%，CO₂轉化率最高達到 4.9%。甲酸鹽路徑是指將CO₂轉化為HCOO*中間體，然后氫化成甲醇。Yan等研究發現摻雜了金屬W的 Cu/CeW_0.25O_x 催化劑提升了甲醇的選擇性（87.0%），使 CO₂轉化率達到 13.0%；此外，金屬W 使 Ce⁴⁺不可逆還原為 Ce³⁺，抑制了CeO₂上氧化還原活性氧空位的形成，激活了CO₂加氫的甲酸途徑。Ye等通過 DFT 計算檢驗了 In₂O₃催化劑上CO₂加氫制甲醇的路徑；結果表明，CH₃OH選擇性的產生主要通過 In₂O₃(110)表面上的 HCOO*途徑進行。Wang等研究了 CO₂加氫制甲醇在 Cu/CeO₂及Cu/ZrO₂催化劑上的反應機理，結果顯示，Cu/CeO₂上CO₂制甲醇遵循HCOO*路線，而CO₂在Cu/ZrO₂上加氫(qing)制甲醇遵循HOCO*路線。

    CO₂加氫合成甲醇是一種低碳環保的合成工藝，表 1 列出了不同工藝條件下合成甲醇的比較。由表1可知，中、低壓法投資成本低，適用于工業化生產。CO₂加氫合成甲醇反應器由合成氣制甲醇反應器變化而來，兩者原理幾乎一致。目前，合成甲醇反應器有Davy反應器、Topsoe反應器及Lurgi反應器等，其按物流流向分為軸向流反應器和徑向流反應器，軸向流反應器具有原料選擇范圍廣、穩定性及適應性等優點；而徑向流反應器具有綠色節能、高效、空速大、阻力小等優點。但由于徑向反應器的壓降遠小于軸向反應器，因此，更適用于低壓條件。然而徑向反應器在一定的壓力差下，容易造成物流短路，形成死體積區，對催化劑的催化效率產生影響；此外，CO₂加氫制甲醇反應（1）和反應（3）是放熱且氣體體積減少的反應，因此高壓和低溫更有利于甲醇生成。綜上可知，催化劑性能、反應溫度和反應壓力等因素影響CO₂加氫合成甲醇的效率，為此，綜合考慮 CO₂加氫(qing)制甲醇(chun)的各(ge)方面影響因素是極(ji)其(qi)重要(yao)的。

2 影響甲醇合成的因素

    CO₂ 加氫(qing)合成甲醇(chun)過程中，有眾多因(yin)素，如：操作溫(wen)度和壓力、氫(qing)碳(tan)比、空速及(ji)催化劑類型及(ji)性能等影響甲醇(chun)的選擇性。

2.1 溫度和壓力

    溫度和壓力通過影響催化劑的活性進而影響CO₂轉化率和甲醇選擇性，祝賀等表明提高壓力有利于提高甲醇的選擇性。趙云鵬等在反應壓力為 2 MPa、SV 為 2100 h^-1、原料氣??????₂/????₂為 1∶3的條件下研究 CO₂ 轉化率，研究發現隨著反應溫度的升高 CO₂的轉化率逐漸增大，甲醇選擇性與溫度成反比；在反應溫度為 250 ℃時，甲醇產率最大。Pori 等研究發現在溫度為 513 K、空速為 4400L/(h·kg)、壓力為 1 MPa條件下，CO₂轉化率為13.3%，甲醇選擇性為 16.9%；當提高壓力到 3 MPa時，CO₂轉化率和甲醇選擇性明顯提高；說明改變壓力促進了CO₂的加氫反應，同時抑制了平行副反應的發生。許勇以 CuO/ZnO/Al₂O₃ 為催化劑（質量比為 6：3：1），在溫度為 260 ℃、SV 為 3600 h^-1、H₂/CO₂=3（摩爾比）的條件下，研究壓力對甲醇合成反應的影響。結果表明：甲醇選擇性和 CO₂轉(zhuan)化(hua)率(lv)都隨著(zhu)壓(ya)(ya)力的(de)提高而增大。盡(jin)管改(gai)變壓(ya)(ya)力和溫(wen)(wen)度可以(yi)提升(sheng)甲(jia)(jia)醇產率(lv)，但(dan)高溫(wen)(wen)會(hui)產生很多副反應，影響甲(jia)(jia)醇的(de)純度，不利于后期的(de)精餾。

2.2 氫碳比

    氫碳比對催化反應有較大的影響，根據平衡反應式，當 H₂ 與 CO₂ 理論摩爾比為3∶1，甲醇理論平衡濃度最大。若要使甲醇合成的瞬間速度變大，改變 H₂濃度，則CO₂轉化率和甲醇產率升高。而在保持其他條件不變的情況下，當 H₂/CO₂摩爾比率從3增大至10，CO₂轉化率和甲醇選擇性分別可增大至95%和 98%，這是因為高H₂分壓增大了反應速率。Wang等研究不同氫碳計量比對甲醇選擇性的影響，結果表明，較高H₂/CO₂比有利于甲醇的選擇性；在315 ℃條件下，當H₂/CO₂為 4∶1時，CO₂轉化率和甲醇選擇性分別為10%、91%。但是過多的H₂會增(zeng)加(jia)催化(hua)反(fan)應的(de)成本，因此(ci)，應該根據(ju)不(bu)同反(fan)應條件選擇合(he)適的(de)氫(qing)碳比(bi)。

2.3 催化劑

    催化劑是影響甲醇產率的關鍵因素，表2總結了催化劑的類型，主要分為貴金屬催化劑、銅基催化劑、分子篩催化劑、新型催化劑。貴金屬催化劑在催化效率、堿性位點的數量以及甲醇的選擇性上優于銅基催化劑，但成本較高，不適合大規模應用；新型催化劑催化活性和甲醇選擇性優異，但制備方法繁鎖，導致生產成本較高，也不適用大規模生產；而銅基催化劑原料廣泛、制備方法簡便且整體性能較好，是CO₂加氫制甲醇常用的催化劑。álvarez等統計了CO₂加氫制甲醇的催化劑材料類型與占比，結果顯示，銅基催化劑的占比最大（79%）；其中，75.9%為Cu-ZnO復合材料，且Cu-ZnO-Al₂O₃催化劑占其中的 50%，這一統計結果表明了研究最廣泛的仍是Cu-ZnO-Al₂O₃。表3顯示了不同銅基催化劑在 CO₂加氫制甲醇的應用。

2.4 其它影響因素

    空速（GHSV）也會影響甲醇產率。Valentin等研究了不同空速對甲醇產率的影響，結果表明，280 ℃下，當 GHSV從10000 h^-1增加到 25000 h^-1時，CO₂ 轉化率從22.2%下降到17.9%，在10000h^-1和25000 h^-1條件下，甲醇的選擇性分別為 34%和 36%；同時，Arena等研究表明，在相同條件下當GHSV從10000 h^-1增加到 25000 h^-1時，甲醇產率從346增加到725 g MeOH kgCata^-1h^-1。

3 一步法制甲醇銅基催化劑研究進展

    CO₂加氫合成甲醇受溫度、壓力、碳氫比及催化劑等多方面影響，其中催化劑是影響甲醇合成的重要因素。銅基催化劑因具有高穩定性、高選擇性、低成本，抗硫中毒等優點在 CO₂制甲醇過程中顯示出獨特的活性；但是堿性位數量還需提升，CO₂的單程轉化率和甲醇的選擇性有待加強。許多研究表明，銅基催化劑上 CO₂加氫合成甲醇有兩個活性位點。如圖4所示，銅位點發生氫的吸附與解離逸出原子氫，CO₂在氧化物位點表面與三種不同酸堿性（α、β、γ）吸附位點的物質發生氫化反應，生成HCOO中間體；再依次加氫變為 H₂COO、H₂COOH 和 H₂CO。因為α上碳酸氫鹽吸附很弱，很難在該處加氫合成甲醇，而 C-γ 鍵較強，H₂CO 的C=O鍵在β、γ堿(jian)基位點可能被活化，更容易(yi)與表面(mian)原(yuan)子氫反應(ying)生成甲醇(chun)。

3.1 活性組分

    銅基催化劑因較高的催化活性在CO₂加氫制甲醇方面引起廣泛關注，但對于金屬銅活性中心的價態問題還存在爭議。早期時的 Marsde認為銅基催化劑中分散性較好的Cu⁰是CO₂加氫合成甲醇的唯一活性組分；后面也有不少研究者認同Cu⁰是銅基催化劑主要的活性位點。但也有研究者認為在Cu⁰ 和Cu⁺共存的條件下，Cu⁺物種是主要活性中心。Yu等制備的Cu/SiO₂催化劑在CO₂轉化率為 5.2%的情況下，甲醇的選擇性達到79%；表征發現Cu⁺對 CO*中間體穩定具促進作用，促進其通過逆水煤氣和CO加氫途徑進一步氫化為甲醇；同時 Cu⁺對 CO的解吸起抑制作用。Dasireddy等也證實了Cu⁺對于提高甲醇選擇性具有促進作用，并通過改變Cu/ZnO/Al₂O₃催化劑的制備方法進而提升了 Cu⁺活性位點的數量，從而提高甲醇選擇性。隨著研究的深入，越來越多研究人員認同Cu⁰與Cu⁺物種之間起雙活性協同催化作用。Brands等提出，Cu⁰ 起激活H₂、促進加氫反應的作用，而 Cu⁺則是吸附并激活羰基，改善其極化程度。Wu等研究發現銅基催化劑中 Cu⁰/Cu⁺比值影響著催化劑的活性，當 Cu⁰/Cu⁺摩爾比為 0.7 時，催化劑活性最好；因此，控制好銅基催化劑表面的 Cu⁰ 和 Cu⁺活性位點的比值，可使催化劑的活性和穩定性更優異。隨著 X 射線光電子能譜（XPS）、俄歇電子能譜（XAES）等譜學技術的發展，研究者發現催化劑中存在 Cu^δ+(0<δ<1)活性位點。Liu 等通過XPS 表征Cu/ZrO₂催化劑，發現金屬態Cu⁰的特征峰消失，表明 Cu/ZrO₂催化劑的活性中心為Cu^δ+；因此，關于活(huo)性中心銅的價(jia)態(tai)還沒有定(ding)論。

3.2 載體

    相關新型銅基催化劑在低于180℃溫度下將CO₂加氫生成甲醇的選擇性達到了100%，但仍存在催化劑失活等問題；而高暴露銅表面積有利于CO₂加氫制甲醇。載體一般具有高比表面積和多孔結構，可以分散銅基催化劑活性組分，增加其暴露面積。常見的載體有SiO₂，Al₂O₃，ZrO₂，ZnO等，其中 Al₂O₃是一種 Lewis 酸，具有骨架結構，能適量提高活性組分的分散度，有利于CO₂吸附，提高CO₂加氫轉化率，但過量Al₂O₃會起反作用。ZnO載體與Cu協同催化，起到防止銅顆粒燒結，增加金屬銅的表面積，進而促進原料氣吸附活化和加氫性能，生成更多甲酸鹽，甲酸鹽進一步加氫生成甲醇。如陳浩采用Cu/ZnO為催化劑，可使甲醇的選擇性至少達到94%。SiO₂因具有更大的比表面積和更好分散活性組分的能力，也被廣泛應用于銅基催化劑的載體。Wang等使用氨蒸發法制備的 Cu/SiO₂納米催化劑性能優于傳統浸漬法，在320℃、3.0MPa條件下，CO₂的轉化率高達28%，接近CO₂的平衡轉化率(30%)；甲醇的選擇性為 21.3%，遠高于平衡選擇性(6.6%)。因為Cu粒子與SiO₂之間形成了層狀硅酸鹽，提高了Cu與SiO₂之間的相互作用力，減緩了銅粒子的燒結程度。Tursunov等研究發現 CuO-ZnO/Al₂O₃使CO₂轉化率達到14%，而CuO-ZnO/SiO₂催化CO₂的轉化率僅為 6%。此外，SiO₂ 熱穩定性不好，在高溫下會轉化為Si(OH)₂或硅化物，影響了催化劑的催化性能。ZrO₂、CeO₂也是常用的銅基催化劑載體。由于ZrO₂載體和銅發生協同效應有利于中間物的加氫，也會形成表面氧空位而增大催化劑的比表面積，提高活性組分銅的分散度。Angelo等對比了不同載體制備的催化劑的性能，結果顯示，CuO-ZnO-ZrO₂催化性能最好，可使CO₂轉化率達到23%，甲醇選擇性達到33%。Arena等研究也證實了ZrO₂對CuO-ZnO體系具有促進作用(yong)。

3.3 助劑

    助劑可改善催化劑活性、選擇性及穩定性等，研究較好的銅基助劑主要有金屬（Zr、Zn、Ag、Mg、Mn、Fe）、非金屬（SiO₂、F）以及稀土（La、Ce、Y）等。楊楠研究助劑Zr和Mn對CuO/ZnO/Al₂O₃催化劑性能的影響，結果表明：催化劑中分別添加4wt.%Mn和4wt.%Zr助劑后，CO₂轉化率分別提高了4.18%、7.52%，甲醇選擇性分別提高了3.42%、6.56%。Li等用助劑Zr對Cu/ZnO/Al₂O₃進行改性，研究結果同樣表明助劑Zr可提高CO₂合成甲醇的催化活性。催化劑中加入助劑Ag可減少催化劑燒結程度，并與Cu形成Ag-Cu合金進而提高甲醇的選擇性。Tada等研究Ag助劑對CuO-ZrO₂催化劑性能的影響時發現，可使CO₂轉化率提高4%，甲醇選擇性約為34%。劉文艷等比較了不同助劑對甲醇選擇性的影響（見表 4），結果所示，CeO₂、ZrO₂、La₂O₃、MnO₂、SrO、V₂O₅的加入均促進了CO₂加氫合成甲醇的反應，促進順序為：ZrO₂>V₂O₅>La₂O₃>無機助 劑>CeO₂>MnO₂>SrO>Pr₂O₃，尤其ZrO₂的加入使CO₂轉化率提(ti)高了約5%，甲醇收率提(ti)高了近8%。

    稀土元素也常用作銅基催化劑的助劑。Wang等在研究助劑Ce和Y對 Cu/ZnO/Al₂O₃ 催化劑的影響時發現，添加Ce不僅能穩定銅活性中心，分散Cu 晶粒，而且 Cu與CeO₂表面氧空穴產生了協同作用，對H的傳遞和儲存起到便捷作用，有利于甲醇的生成。Guo等研究發現，隨著La負載量的增加催化劑的表面積呈現先增大后減小的趨勢；尤其當La摻雜量為 Cu²⁺和 Zr⁴⁺總量的 5%時，甲醇的選擇性達到最大為 66%。也有研究者使用 SiO₂、F 等非金屬做助劑，賈淼堯研究發現添加 SiO₂可明顯提高CuO、ZnO晶粒的分散性和催化劑的比表面積；此外，助劑 SiO₂的含量對催化劑的結構和性能也有影響，當助劑SiO₂的質量分數為 4wt.%時，CO₂轉化率為22.78%，甲醇選擇性為46.64%。Gu等使用F 改性后的Cu/Zn/Al/Zr催化劑進行CO₂加氫制甲醇試驗發現，F改性的 Cu/Zn/Al/Zr催化劑可明顯提高甲醇的產率。綜上所述，活性組分、載體、助劑的優化對合成甲醇選擇性及CO₂轉化率有重(zhong)要影響(xiang)，由于多相催(cui)(cui)化劑中存在(zai)界(jie)面(mian)、配位結構、粒度(du)等因(yin)素的(de)(de)影響(xiang)，使催(cui)(cui)化劑表面(mian)的(de)(de)活性位點呈現不同的(de)(de)晶粒結構。

4 結論與展望

    CO₂加氫合成甲醇實現了CO₂-H₂-甲醇-H₂一體化系統，不僅有效解決了H₂制取不靈活、運輸成本高、存儲難度大等問題；而且也實現了CO₂的資源化利用，減少了排放。但CO₂轉化率和甲醇選擇性受溫度、壓力、氫碳比、催化劑等工藝條件的影響較大。為提高甲醇的選擇性和CO₂轉化率，不僅要考慮催化劑的活性，還要根據不同的催化劑選擇合適的工藝條件。因此，研究組分、助劑、載體之間的相互作用，了解積炭、燒結、載體結構的坍塌，活性金屬的價態變化、活性組分的流失等是未來提高催化劑性能的重要研究方向之一，這為設計高活性的催化劑提供了理論基礎；其次，深入探究工藝條件對CO₂轉化率和甲醇選擇性的影響是保證催化劑活性和穩定性的前提；進一步探究活性位點、反應中間體的變化是揭示甲醇合成機理的重要保證。本綜述為CO₂合成綠色甲醇所需催化劑的設計提供理論依據，推動CO₂清潔利用。