圖1 煤制甲醇流程示意圖

     煤氣經過脫硫、變換，酸性氣體脫除等工序后，原料氣中的硫化物含量小于0。1mg／m³。進入合成氣壓縮機，經壓縮后的工藝氣體進入合成塔，在催化劑作用下合成粗甲醇，并利用其反應熱副產3.9MPa中壓蒸汽，降溫減壓后飽和蒸汽送入低壓蒸汽管網,同時將粗甲醇送至精餾系統。

一、甲醇合成反應機理

    自CO加氫合(he)(he)成(cheng)(cheng)(cheng)甲(jia)醇(chun)工業化(hua)以來，有(you)關合(he)(he)成(cheng)(cheng)(cheng)反應(ying)機理(li)一直在不斷(duan)探(tan)索和(he)研(yan)究之中。早(zao)期認為合(he)(he)成(cheng)(cheng)(cheng)甲(jia)醇(chun)是(shi)(shi)通過CO在催化(hua)劑表(biao)面吸(xi)附生成(cheng)(cheng)(cheng)中間(jian)產物而合(he)(he)成(cheng)(cheng)(cheng)的(de)(de)，即CO是(shi)(shi)合(he)(he)成(cheng)(cheng)(cheng)甲(jia)醇(chun)的(de)(de)原料(liao).但(dan)20世(shi)紀70年代(dai)以后，通過同位素示蹤研(yan)究，證(zheng)實合(he)(he)成(cheng)(cheng)(cheng)甲(jia)醇(chun)中的(de)(de)原子來源于(yu)CO2，所以認為CO2是(shi)(shi)合(he)(he)成(cheng)(cheng)(cheng)甲(jia)醇(chun)的(de)(de)起始原料(liao)。為此，分別提出了CO和(he)CO2合(he)(he)成(cheng)(cheng)(cheng)甲(jia)醇(chun)的(de)(de)機理(li)反應(ying)。但(dan)時至今日，有(you)關合(he)(he)成(cheng)(cheng)(cheng)機理(li)尚無(wu)定論，有(you)待進一步研(yan)究。

    為了闡明(ming)甲(jia)(jia)醇合成(cheng)(cheng)反(fan)應(ying)的(de)(de)模式(shi),1987年朱炳(bing)辰等(deng)對(dui)我國C301型銅基催化(hua)劑，分別(bie)對(dui)僅含有CO或(huo)CO2或(huo)同時(shi)含有CO和CO2三(san)種(zhong)原(yuan)料氣(qi)進(jin)行了甲(jia)(jia)醇合成(cheng)(cheng)動(dong)力學實驗測定(ding)，三(san)種(zhong)情況下均可生成(cheng)(cheng)甲(jia)(jia)醇，試(shi)驗說明(ming)：在(zai)一(yi)定(ding)條件下，CO和CO2均可在(zai)銅基催化(hua)劑表面加氫生成(cheng)(cheng)甲(jia)(jia)醇。因此(ci)基于化(hua)學吸附的(de)(de)CO連續加氫而生成(cheng)(cheng)甲(jia)(jia)醇的(de)(de)反(fan)應(ying)機理被人們(men)普遍接受。

    對甲醇(chun)合(he)成而言，無論是鋅(xin)鉻催化(hua)劑(ji)還是銅基(ji)催化(hua)劑(ji)，其多(duo)相（非勻相)催化(hua)過程(cheng)均按下列過程(cheng)進行：

    ①擴(kuo)散——氣(qi)體自氣(qi)相(xiang)擴(kuo)散到(dao)氣(qi)體一催化劑(ji)界面；

    ②吸附—-各種氣體組分在催化劑活性表面上進行化學吸附；

    ③表(biao)面(mian)吸附-—化學(xue)吸附的(de)(de)氣體，按照不同的(de)(de)動(dong)力學(xue)假說進行反應形(xing)成產物；

    ④解析-—反(fan)應產物的脫(tuo)附；

    ⑤擴(kuo)散(san)—-反應產(chan)物自氣(qi)體一(yi)催(cui)化劑界面擴(kuo)散(san)到氣(qi)相中去(qu)。

    甲(jia)醇合成(cheng)反應(ying)的(de)(de)速(su)率,是(shi)上(shang)述五個(ge)過程(cheng)(cheng)中(zhong)的(de)(de)每(mei)一個(ge)過程(cheng)(cheng)進(jin)行速(su)率的(de)(de)總和，但(dan)全過程(cheng)(cheng)的(de)(de)速(su)率取(qu)決(jue)于最慢(man)步驟(zou)的(de)(de)完成(cheng)速(su)率。研(yan)究(jiu)證(zheng)實(shi),過程(cheng)(cheng)①與(yu)⑤進(jin)行得(de)非常(chang)迅速(su)，過程(cheng)(cheng)②與(yu)④的(de)(de)進(jin)行速(su)率較(jiao)快，而過程(cheng)(cheng)③分(fen)子在催化劑活(huo)性界面(mian)的(de)(de)反應(ying)速(su)率最慢(man)，因此,整個(ge)反應(ying)過程(cheng)(cheng)的(de)(de)速(su)率取(qu)決(jue)于表面(mian)反應(ying)的(de)(de)進(jin)行速(su)率.

    提高壓力、升高溫度均可使甲醇合成反應速率加快，但從熱力學角度分析,由于CO、C0₂和H₂合成甲醇的反應是強放熱的體積縮小反應，提高壓力、降低溫度有利于化學平衡向生成甲醇的方向移動，同時也有利于抑制副反應的進行。

二、甲醇合成的主要反應

    (1)甲(jia)醇(chun)合(he)成主要反應(ying)

            CO+2H₂       CH₃OH

            CO₂+3H₂     CH₃OH+H₂O

    同時CO₂和H₂發生逆變換反應

            CO₂+H₂    CO+H₂O

    （2)甲醇合成副反應

    甲醇合(he)成的(de)副(fu)反(fan)應能(neng)生(sheng)成醇類(lei)、烴類(lei)、醛、醚類(lei)、酸類(lei)、酯(zhi)類(lei)和元素(su)碳等(deng)。

         CO₂+ H₂      C2H50H+H20

         CO+H₂     HCOH

         2CO+4H₂      CH₃OCH₃+H₂O

         2CH₃OH     HCOOCH₃+H₂

          2CO     C+CO₂

    （3）合成甲醇的平衡常數

一氧化碳和(he)氫氣(qi)合(he)成甲醇是一個氣(qi)相可逆反應，壓(ya)力對反應起著重(zhong)要作用(yong)，用(yong)氣(qi)體(ti)分壓(ya)來表(biao)(biao)示的(de)平衡常數可用(yong)下面(mian)公式表(biao)(biao)示：

式中: Kp甲醇的平衡常數；p CH₃OH，pCO，PH₂  分別表示甲醇、一氧化碳、氫氣的平衡分壓。

    反應(ying)溫度也是影響平(ping)衡常(chang)數的(de)一(yi)個重要因素，不同溫度下的(de)反應(ying)平(ping)衡常(chang)數見表2-1。其(qi)平(ping)衡常(chang)數隨著溫度的(de)上升(sheng)而很快(kuai)減小,因此(ci)，甲醇(chun)的(de)合成不能在(zai)高(gao)溫下進行,但是低溫反應(ying)速率太慢,所(suo)以甲醇(chun)生(sheng)產選用(yong)高(gao)活性的(de)銅基催化劑，使反應(ying)溫度控制在(zai)220～280℃.

表6-l  不同溫度下甲醇反應的平衡常數

三、甲醇合成的方法

    目前(qian),甲(jia)醇合成的方法(fa)有高壓(ya)法(fa)、中(zhong)壓(ya)法(fa)和低壓(ya)法(fa)三種。

    工業生產甲醇都采用CO、CO₂加壓催化氫化法，也稱為羰基合成法。

     反應式為:       CO+2H₂     CH₃OH（g）  △H=90。8kJ/mol

                    CO₂+3H₂    CH₃OH(g）+H₂O △H=49.5kJ/mol

    羰基合(he)成(cheng)甲醇生產過程由制氣、凈化、壓縮、合(he)成(cheng)、精(jing)制等(deng)工序組(zu)成(cheng)

    甲(jia)醇合成一般(ban)按操作壓力進行(xing)分類(lei)，可分為高壓法(fa)、中(zhong)壓法(fa)和(he)低(di)壓法(fa)。

    1．高壓法

    高壓法是在壓力為30MPa，溫度為300～400℃下，使用鋅一鉻催化劑（ZnO-Cr₂O₃）合成甲醇的工藝。

高壓法生產工藝成熟，從1923年第一次用該方法有50多年歷史.其工藝流程如圖2所示。經壓縮后的合成氣在活性炭吸附器1中脫除五羰基鐵后，同循環氣一起送入管式反應器6-2中，在溫度為350℃和壓力為30．4MPa下，一氧化碳和氫氣通過催化劑層反應生成粗甲醇。含粗甲醇的氣體經冷卻器冷卻后，迅速送人粗甲醇分離器3中分離，未反應的一氧化碳與氫氣經壓縮機壓縮循環回反應器2。冷凝后的粗甲醇經粗甲醇儲槽4進入精餾工序，在粗分離塔5頂部分離出二甲醚和甲酸甲酯及其他低沸點雜質;重組分則在精分離塔6中除去水合成反應前，必須用活性炭吸附器除去五羰基鐵。[Fe(CO)₅],因為在氣體輸送過程中，鋼管表面被CO腐蝕，形成羰基鐵，羰基鐵在溫度高于250℃時分解為單質鐵細小微粒,促使甲烷生成，反應溫度急劇上升，造成催化劑燒結和合成塔內部構件損壞，同時使原料消耗增加,反應選擇性減小，甲醇收率降低.

    高(gao)壓法(fa)生產(chan)流程因壓力過高(gao)、動力消耗大(da)(噸甲醇(chun)能耗高(gao)達(da)15GJ以上(shang)）、設(she)備復雜、投(tou)資費用高(gao)、產(chan)品質(zhi)量較差,現已(yi)基(ji)本不再采用該法(fa)生產(chan)甲醇(chun)。

圖2  高壓法合成甲醇工藝流程

1活性炭吸附器;2管式反應器;3粗甲醇分離器；4粗甲醇儲槽；

5一粗分離塔；6精分離塔

    2．低壓法

    低(di)壓法是(shi)操作(zuo)壓力(li)為5MPa，反應溫度在230~270℃范圍下，使用(yong)銅(tong)基低(di)溫高活性催化劑(ji)生產甲醇的工(gong)藝。

    低(di)(di)壓法生(sheng)產甲醇(chun)可以說(shuo)是甲醇(chun)生(sheng)產技術的一次重大突破。低(di)(di)壓法生(sheng)產與高壓法相比(bi)較(jiao),裝(zhuang)置(zhi)的主要設(she)備減少13％，副(fu)產物產率低(di)(di)達(da)2％，壓縮機動力消耗降(jiang)低(di)(di)40 9／5，熱效率可達(da)64%，甲醇(chun)能耗下降(jiang)30%，生(sheng)產成本下降(jiang)。

    該生產方(fang)法有英國(guo)(guo)帝(di)國(guo)(guo)化學公(gong)司（ICI）法、德國(guo)(guo)魯奇公(gong)司（中、低）法，丹(dan)麥(mai)托普索公(gong)司(Topsoe)法和日本三(san)菱(ling)重工(gong)(MGCC）法。ICI法占世界總產量(liang)的70％以上(shang)，Lurgi法占5%～25％，各方(fang)法的區別主要是反應器(qi)結(jie)構不(bu)同。

    1971年(nian)德(de)國魯(lu)奇公司(si)開發了(le)低(di)壓法合(he)(he)成甲(jia)醇工藝,所建(jian)生產(chan)裝置達到30多(duo)套(tao).我國1987年(nian)建(jian)成魯(lu)奇甲(jia)醇生產(chan)裝置，年(nian)產(chan)10萬噸甲(jia)醇。齊魯(lu)石(shi)化于20世紀80年(nian)代引入Lurgi法(見圖3).低(di)壓法操作壓力(li)較小(xiao)，但設(she)備體積龐大，生產(chan)能力(li)較小(xiao)，且(qie)甲(jia)醇的(de)合(he)(he)成收率較低(di).

    合(he)成氣(qi)用透平壓(ya)縮機(ji)1壓(ya)縮至4．053～5．066MPa后(hou)(hou)(hou),送(song)入合(he)成塔2中。合(he)成氣(qi)在銅基催化(hua)劑存在下，反(fan)應生成甲(jia)(jia)(jia)醇(chun)。合(he)成甲(jia)(jia)(jia)醇(chun)的(de)(de)(de)反(fan)應熱(re)用以產生高(gao)壓(ya)蒸汽，并作(zuo)為透平壓(ya)縮機(ji)的(de)(de)(de)動力(li)。合(he)成塔出(chu)口(kou)含甲(jia)(jia)(jia)醇(chun)的(de)(de)(de)氣(qi)體與混(hun)合(he)氣(qi)換(huan)熱(re)冷(leng)卻(que)，再經(jing)空(kong)氣(qi)或水冷(leng)卻(que)，使粗甲(jia)(jia)(jia)醇(chun)冷(leng)凝，在分離器7中分離。冷(leng)凝后(hou)(hou)(hou)的(de)(de)(de)粗甲(jia)(jia)(jia)醇(chun)至閃(shan)蒸罐(guan)3閃(shan)蒸后(hou)(hou)(hou)，送(song)至精(jing)(jing)(jing)餾(liu)(liu)裝置精(jing)(jing)(jing)制(zhi)。粗甲(jia)(jia)(jia)醇(chun)首先在粗餾(liu)(liu)塔4中脫除二甲(jia)(jia)(jia)醚、甲(jia)(jia)(jia)酸甲(jia)(jia)(jia)酯及其他低沸點雜質。塔底(di)(di)物即進入第一精(jing)(jing)(jing)餾(liu)(liu)塔5.經(jing)精(jing)(jing)(jing)餾(liu)(liu)后(hou)(hou)(hou)，有(you)50％的(de)(de)(de)甲(jia)(jia)(jia)醇(chun)由塔頂出(chu)來(lai)，氣(qi)體狀態的(de)(de)(de)精(jing)(jing)(jing)甲(jia)(jia)(jia)醇(chun)用來(lai)作(zuo)為第二精(jing)(jing)(jing)餾(liu)(liu)塔再沸器加熱(re)的(de)(de)(de)熱(re)源(yuan);由第一精(jing)(jing)(jing)餾(liu)(liu)塔底(di)(di)出(chu)來(lai)的(de)(de)(de)含重組分的(de)(de)(de)甲(jia)(jia)(jia)醇(chun)在第二精(jing)(jing)(jing)餾(liu)(liu)塔6內精(jing)(jing)(jing)餾(liu)(liu)，由塔頂部采出(chu)精(jing)(jing)(jing)甲(jia)(jia)(jia)醇(chun)，底(di)(di)部為殘液。第二精(jing)(jing)(jing)餾(liu)(liu)塔來(lai)的(de)(de)(de)精(jing)(jing)(jing)甲(jia)(jia)(jia)醇(chun)經(jing)冷(leng)卻(que)至常溫(wen)后(hou)(hou)(hou)，得到純甲(jia)(jia)(jia)醇(chun)成品并送(song)入儲槽。

圖3  Lurgi低壓法合成甲醇生產工藝流程

1透平壓縮機;2合成塔；3 閃蒸罐;4 粗餾塔;5第一精餾塔；6第二精餾塔;7 分離器

    低壓法(fa)(fa)又分為氣(qi)(qi)相法(fa)(fa)與液相法(fa)(fa).上述流程(cheng)為低壓氣(qi)(qi)相法(fa)(fa)，該方法(fa)(fa)單(dan)程(cheng)轉化(hua)率低，一般只有10%~15%，有大量的(de)未轉化(hua)氣(qi)(qi)體被循(xun)環(huan);反(fan)應氣(qi)(qi)體的(de)H2/CO比值一般為(5～10）：1，遠大于理論(lun)量的(de)2:1;又由于循(xun)環(huan)比大于5，惰性(xing)組分量累(lei)積，原料氣(qi)(qi)中含氮(dan)量必須控制，這為原料氣(qi)(qi)制備提出新的(de)要求.

    低壓液相法工藝有兩種。一種是漿態床工藝，以CuCrO₂／CH₃OK或CuO_ZnO／A1₂O₃。作催化劑,以惰性液體有機物為反應介質，催化劑呈極細的粉末狀分布在有機溶劑中，反應器可用間歇式或連續式，也可將單個反應器或多個反應器串聯使用；另一種是液相絡合催化法工藝技術,所用催化劑為金屬有機物或羰基化合物,催化劑與溶劑及產物甲醇呈單一的均相存在，目前該技術仍處于實驗室研究階段。

    漿態床反應是一個氣、液、固三相并存的反應，其中非極性有機溶劑和甲醇作反應介質，CH₃OK大部分分散在溶劑中,部分沉積在CuCrO₂表面,CuCrO₂呈粉末狀懸浮于溶劑中。由于溶劑的存在，提高了反應的傳熱效率，降低了反應溫度。其反應溫度為80~160℃，壓力為4.0~6.5MPa。與氣相法比,漿態床反應生產的合成氣的單程轉化率高,產物選擇性好。但CO對加氫反應有較強的抑制作用；CO₂和H₂對羰基合成催化劑有一定的毒化作用，且單程產率較低.改進方法有：采用多級反應系統，反應尾氣不循環直接用作發電廠原料；可增加原料氣中H₂／CO比的操作彈性；有效地改善CO₂和H₂對羰基合成催化劑的毒化作用。但反應溫度增加到200℃時,壓力則控制在5。0~6.0MPa之間.

    3．中(zhong)壓法

中壓法(fa)是(shi)在低壓法(fa)基礎上開發(fa)的，在5～10MPa下(xia)合成(cheng)甲(jia)醇的方法(fa)。該法(fa)成(cheng)功地解決(jue)了高(gao)壓法(fa)壓力(li)過(guo)高(gao)對設(she)備、操作所帶(dai)來(lai)的問題，同(tong)時也解決(jue)了低壓法(fa)生(sheng)(sheng)產(chan)(chan)(chan)甲(jia)醇所需生(sheng)(sheng)產(chan)(chan)(chan)設(she)備體積過(guo)大、生(sheng)(sheng)產(chan)(chan)(chan)能力(li)小、不能進行大型化生(sheng)(sheng)產(chan)(chan)(chan)的困惑，有效(xiao)降(jiang)低了建廠費用和生(sheng)(sheng)產(chan)(chan)(chan)成(cheng)本.其(qi)生(sheng)(sheng)產(chan)(chan)(chan)工藝流(liu)程如圖6-4所示。

l轉化爐；2，3，7換熱器；4壓縮機；5循環壓縮機；6甲醇冷凝器；8合成塔；9粗分離塔；10精制塔

    合(he)(he)(he)成氣(qi)原料在轉(zhuan)化(hua)爐1內(nei)燃(ran)燒加熱(re)，轉(zhuan)化(hua)爐內(nei)填(tian)充鎳催化(hua)劑.從轉(zhuan)化(hua)爐出(chu)(chu)來的(de)氣(qi)體(ti)(ti)進(jin)(jin)行熱(re)量交(jiao)換后(hou)送入合(he)(he)(he)成氣(qi)壓縮(suo)機4，經壓縮(suo)與循環(huan)氣(qi)一(yi)起(qi)，在循環(huan)壓縮(suo)機5中(zhong)預(yu)熱(re)，然后(hou)進(jin)(jin)入合(he)(he)(he)成塔8，其壓力為8。106MPa，溫度(du)(du)為220℃。在合(he)(he)(he)成塔里,合(he)(he)(he)成氣(qi)通過催化(hua)劑生成粗甲(jia)(jia)(jia)醇(chun)(chun)。合(he)(he)(he)成塔為冷(leng)(leng)激式塔，回收合(he)(he)(he)成反應熱(re)產生中(zhong)壓蒸汽(qi)。出(chu)(chu)塔氣(qi)體(ti)(ti)預(yu)熱(re)進(jin)(jin)塔氣(qi)體(ti)(ti),然后(hou)冷(leng)(leng)卻，將粗甲(jia)(jia)(jia)醇(chun)(chun)在冷(leng)(leng)凝(ning)器6中(zhong)冷(leng)(leng)凝(ning)出(chu)(chu)來,氣(qi)體(ti)(ti)大部分(fen)循環(huan)。粗甲(jia)(jia)(jia)醇(chun)(chun)在粗分(fen)離塔9和精制塔10中(zhong)，經精餾分(fen)離出(chu)(chu)二甲(jia)(jia)(jia)醚、甲(jia)(jia)(jia)酸(suan)甲(jia)(jia)(jia)酯及雜(za)醇(chun)(chun)油等雜(za)質(zhi)，即得精甲(jia)(jia)(jia)醇(chun)(chun)產品。合(he)(he)(he)成氨(an)聯(lian)產甲(jia)(jia)(jia)醇(chun)(chun)(簡稱(cheng)聯(lian)醇(chun)(chun)）是(shi)(shi)我國獨創的(de)新工藝，主要是(shi)(shi)針(zhen)對(dui)合(he)(he)(he)成氨(an)廠銅氨(an)液脫(tuo)除微量CO而開發的(de)。聯(lian)醇(chun)(chun)的(de)生產條件是(shi)(shi)合(he)(he)(he)成操作壓力為10～12MPa，溫度(du)(du)為220~300℃，采(cai)用銅基催化(hua)劑。

  四、合成工藝條件控制

  合成甲醇的主要化學反應是CO、CO₂與H₂在催化劑存在下進行的反應。

CO+2H₂     CH₃OH(g)  △H=90。8kJ/mol

CO₂+3H₂     CH₃OH（g)+H₂O △H=49.5kJ/mol

    反應(ying)(ying)過程除生成(cheng)物甲醇外(wai),還(huan)生成(cheng)少(shao)量的(de)烴、醇、醛、醚和酯等化(hua)合物。 甲醇合成(cheng)反應(ying)(ying)有(you)如(ru)下四個特點(dian)，即甲醇合成(cheng)是放熱(re)、體積(ji)縮小、可(ke)逆和催化(hua)反應(ying)(ying)。為了提(ti)高(gao)選(xuan)擇性和收率，減少(shao)副反應(ying)(ying)發生，必須選(xuan)擇合適的(de)工藝條件(jian)(jian)。工藝條件(jian)(jian)的(de)控制主(zhu)要有(you)溫度、壓力、原料氣組成(cheng)和空速等.

    1．反應(ying)溫度

    甲醇合成是可逆放熱反應。從化學平衡考慮,升高溫度，對平衡不利。但從動力學考慮,溫度升高，有利于加快反應速率;同時,升高溫度，副反應產物增多，由于甲酸的生成，造成設備的腐蝕，且溫度過高也會影響催化劑的使用壽命.因此,需選擇最佳反應溫度，不同催化劑的活性溫度不同，反應溫度取決于催化劑的活性溫度。對于ZnO／Cr₂O₃系催化劑,反應活性溫度在320～400℃；而銅基催化劑CuO／ZnO／A1₂O₃則適宜在210～280℃操作。當然，還要根據催化劑的型號及反應器型式不同，其最佳操作溫度范略有不同,如管殼式反應器采用銅基催化劑時的最佳操作溫度在230～260℃之間。工業生產中,為了延長催化劑的壽命，防止催化劑因高溫而加速老化，反應初期在催化劑活性溫度范圍內，宜采用較低溫度，使用一段時間后再升溫至適宜溫度。

因為(wei)甲醇(chun)合(he)(he)成(cheng)(cheng)(cheng)是強烈的(de)(de)(de)放(fang)熱反(fan)(fan)應(ying)(ying)，必須(xu)在(zai)(zai)反(fan)(fan)應(ying)(ying)過程中(zhong)(zhong)不斷地將(jiang)熱量移走(zou)，反(fan)(fan)應(ying)(ying)才能(neng)正常(chang)進(jin)行(xing)。對于管殼(ke)式(shi)反(fan)(fan)應(ying)(ying)器，一般利用(yong)管與(yu)殼(ke)體問副(fu)產(chan)中(zhong)(zhong)壓(ya)蒸(zheng)汽(qi)(qi)來移走(zou)熱量.這樣，合(he)(he)成(cheng)(cheng)(cheng)反(fan)(fan)應(ying)(ying)溫(wen)(wen)度將(jiang)利用(yong)副(fu)產(chan)品中(zhong)(zhong)壓(ya)蒸(zheng)汽(qi)(qi)壓(ya)力(li)來控制(zhi).合(he)(he)成(cheng)(cheng)(cheng)塔殼(ke)側的(de)(de)(de)鍋爐水(shui),吸收管程內甲醇(chun)合(he)(he)成(cheng)(cheng)(cheng)的(de)(de)(de)反(fan)(fan)應(ying)(ying)熱后變(bian)成(cheng)(cheng)(cheng)沸(fei)騰水(shui)，沸(fei)騰水(shui)上升進(jin)入汽(qi)(qi)包后在(zai)(zai)汽(qi)(qi)包上部形成(cheng)(cheng)(cheng)與(yu)沸(fei)騰水(shui)溫(wen)(wen)度相(xiang)對應(ying)(ying)的(de)(de)(de)飽和蒸(zheng)氣壓(ya)，即為(wei)汽(qi)(qi)包所控制(zhi)的(de)(de)(de)蒸(zheng)汽(qi)(qi)壓(ya)力(li)，合(he)(he)成(cheng)(cheng)(cheng)塔催化(hua)劑(ji)的(de)(de)(de)溫(wen)(wen)度就是靠調節此(ci)汽(qi)(qi)包蒸(zheng)汽(qi)(qi)壓(ya)力(li)得以實現.因此(ci)通過調節汽(qi)(qi)包壓(ya)力(li)就可相(xiang)應(ying)(ying)地調節催化(hua)劑(ji)床層(ceng)溫(wen)(wen)度.一般是汽(qi)(qi)包壓(ya)力(li)每改變(bian)0．1MPa，床層(ceng)溫(wen)(wen)度就相(xiang)應(ying)(ying)改變(bian)1。5℃。

    另外生(sheng)產負荷(he)、循環(huan)量、氣(qi)體成(cheng)分、冷凝溫度等的改變(bian)都(dou)能(neng)引(yin)起催化劑床層溫度的改變(bian)，必要時應及時調節(jie)汽(qi)包壓(ya)力，維持其(qi)正常操(cao)作溫度，避免大(da)幅度波(bo)動。

    2．反(fan)應壓(ya)力

    從(cong)反(fan)(fan)應(ying)式可(ke)見，甲醇合成的主、副反(fan)(fan)應(ying)均為體積減小的反(fan)(fan)應(ying)，增加壓力(li)對提(ti)高甲醇平衡分壓有利；同時，從(cong)反(fan)(fan)應(ying)速(su)率考慮，提(ti)高壓力(li)，反(fan)(fan)應(ying)速(su)率加快。但加壓生產要消耗能(neng)量,且受設備強度限制。

    目前工業上采用高壓、中壓和低壓法生產，主要是催化劑不同。由于采用鋅-鉻催化劑的高壓法生產需在25～30MPa下操作，CO與H₂生成二甲醚、甲烷、異丁醇等副產物，同時放出大量的熱，造成床層溫度控制難度增加，催化劑易損壞.現廣泛采用中壓、低壓法生產，均使用銅基催化劑，低壓合適的操作壓力是5。0~10。0MPa。但由于低壓流程設備和管道均較龐大，且由于操作壓力較低，熱能回收與利用效益不高。為解決這一問題,開發了中壓流程.中壓操作時,壓力控制在10。0～15。0MPa之間。

    在生產(chan)過程中(zhong),對于合成氣中(zhong)二氧(yang)化碳含量較(jiao)高的(de)情況,采用較(jiao)大壓力(li)(li)對提(ti)高反(fan)應(ying)速率(lv)有比較(jiao)明(ming)顯的(de)效果(guo)。壓力(li)(li)是(shi)甲醇合成反(fan)應(ying)過程中(zhong)重要(yao)的(de)工藝條件之(zhi)一。

    合(he)成系統(tong)(tong)在生(sheng)(sheng)產負荷一定的情(qing)況下合(he)成塔催化(hua)劑(ji)層溫(wen)度、氣體成分、空速、冷凝溫(wen)度等變化(hua)均能引(yin)起(qi)合(he)成系統(tong)(tong)壓(ya)力(li)(li)的變化(hua)，操作應準確判斷、及時調整,確保工(gong)藝指標(biao)在規定范圍(wei)內。當(dang)合(he)成條件惡化(hua)、系統(tong)(tong)壓(ya)力(li)(li)升高時,可(ke)適當(dang)降低生(sheng)(sheng)產負荷，提高汽包(bao)(bao)壓(ya)力(li)(li)；必要(yao)時打開放空閥控(kong)制系統(tong)(tong)壓(ya)力(li)(li)在指標(biao)范圍(wei)內，不得超壓(ya)，以(yi)維持正常生(sheng)(sheng)產.系統(tong)(tong)減量要(yao)及時提高汽包(bao)(bao)壓(ya)力(li)(li),調整循環量，控(kong)制溫(wen)度在指標(biao)范圍(wei)之內.

    調節壓力時，必須緩(huan)慢進行(xing),確(que)保合(he)成塔溫度(du)正常。如果(guo)壓力急劇上升會使(shi)設備和(he)管(guan)道的法蘭接頭和(he)壓縮機(ji)填料密封遭到(dao)破(po)壞。一般(ban)壓力升降速度(du)可控制在(zai)≤0.44MPa／min

  3．原(yuan)料(liao)氣組成

  合(he)成甲(jia)醇的反應為：

    CO+2H₂        CH₃OH（g)  △H=90.8kJ/mol

CO₂+3H₂    CH₃OH(g）+H₂O △H=49.5kJ/mol

    合成甲醇時,氫碳比是重要的控制指標，氫碳比（f或M）有以下兩種表示方法。

 煤為原料時制得原料氣的氫碳比較低，利用CO加水蒸氣變換為H₂和CO₂增加氫碳比.生產過程中，氫碳比一般會選擇2.05～2。15.

    在合成過程中,H₂對減少五羰基鐵與高級醇、高級烴和還原物質的生成，減少H₂S中毒和延長催化劑壽命有一定作用,可提高粗甲醇的濃度和純度。當CO含量過高時,溫度不易控制，且會導致五羰基鐵聚積在催化劑上,引起催化劑失活.同時，又因氫氣的導熱性好，可有利于防止局部過熱和降低整個催化層的溫度.但氫氣過量會降低生產能力。

    另外，如果在原料氣中有CO₂存在時，因CO₂與H₂反應放出的熱量比CO與H₂放出的反應熱小，有利于催化劑床層溫度的控制，抑制二甲醚等副產物生成。但當CO₂含量過高時,甲醇產率又會降低。一般CO₂含量為3%～5%較好。

    原料氣中除有效成分外，還有CH₄、N₂、Ar等惰性氣體存在，它們會在合成系統中反復循環逐漸累積增多，降低CO、CO₂、H₂有效氣體分壓，反應速率減慢，降低甲醇合成反應的轉化率和收率，同時使循環動力和壓縮機消耗增大。操作中需排放一部分循環氣體.排放后使循環氣中惰性氣體含量控制在20％～25 ％。若含量太低，弛放氣損失加大,將損失有效氣體.一般操作時，在催化劑使用前期,由于反應速率高，惰性氣體含量可高一些，弛放氣可少些;在催化劑使用后期，反應速率降低，要求惰性氣體含量低，弛放氣就大一些. 排放量由下式計算：

式中  Vi放空氣和新鮮氣的體積，m³/h；

     xi——放空氣和新(xin)鮮氣中惰性組(zu)分(fen)的含(han)量，%。

      實(shi)際生產(chan)中，由于部分惰性氣(qi)體(ti)溶于液體(ti)甲醇(chun)中，弛放氣(qi)體(ti)體(ti)積要較計算值小(xiao)，為減(jian)少放空氣(qi)體(ti)積，應盡量減(jian)少新(xin)鮮氣(qi)中惰性氣(qi)體(ti)含量。

4．空(kong)速及氣(qi)體(ti)的循(xun)環

    可(ke)用來(lai)表示反應(ying)器的生產能力,即空速越高，單位體積催(cui)化(hua)劑處理(li)能力越大(da),生產能力就越大(da)。空速是(shi)合(he)成甲(jia)醇的一(yi)個(ge)重要控制(zhi)參數。

    甲(jia)醇生產時,氣體一次(ci)通過合成塔僅能得到3％～6％的甲(jia)醇，原料(liao)氣轉化率(lv)不(bu)高，因(yin)此(ci)原料(liao)氣必須循環使用.

    適宜空速的選擇與催化劑活性、反應溫度及進料組成有關，另外還要由循環機動力、循環系統阻力與生產任務來決定.一般用鋅基催化劑時，空速為35000～40000h^-1；用銅基催化劑時為10000～20000h^-1。當然，不同反應器，空速不同，對于管式反應器，空速要更低一些,一般控制在8000～10000h^-1。

5. 液位的控(kong)制(zhi)

    ①汽(qi)包(bao)(bao)(bao)(bao)液(ye)位(wei)(wei)。為了保(bao)證合成(cheng)反應熱能(neng)夠及時(shi)移出，汽(qi)包(bao)(bao)(bao)(bao)必須(xu)保(bao)證有一定的液(ye)位(wei)(wei),同時(shi)，為了確保(bao)汽(qi)包(bao)(bao)(bao)(bao)蒸汽(qi)的及時(shi)排放，防止(zhi)蒸汽(qi)出口管(guan)中帶水(shui),汽(qi)包(bao)(bao)(bao)(bao)液(ye)位(wei)(wei)又(you)不能(neng)超過一定的高(gao)限.在正(zheng)(zheng)常生(sheng)產中，汽(qi)包(bao)(bao)(bao)(bao)液(ye)位(wei)(wei)一般控制(zhi)在汽(qi)包(bao)(bao)(bao)(bao)容積(ji)的1/3～1/2之間(jian).鍋(guo)爐水(shui)上水(shui)壓(ya)力和上水(shui)閥門的開度都能(neng)直(zhi)接影響到汽(qi)包(bao)(bao)(bao)(bao)的液(ye)位(wei)(wei)，當液(ye)位(wei)(wei)處于不正(zheng)(zheng)常時(shi)及時(shi)檢(jian)查，及時(shi)恢復(fu)正(zheng)(zheng)常，防止(zhi)合成(cheng)氣壓(ya)縮機因汽(qi)包(bao)(bao)(bao)(bao)液(ye)位(wei)(wei)過低而聯鎖停(ting)車。

    同(tong)時(shi)汽包排污大(da)小也(ye)可以對其(qi)壓力和(he)液位(wei)進(jin)行(xing)微調，必(bi)要時(shi)可加大(da)排污量來迅速(su)降低汽包液位(wei)和(he)壓力，以調節合(he)成塔催化劑層溫度。

    操作指標：正常值(zhi)30%～60 %；高限報警值(zhi)90%；低限報警值(zhi)15 %。

    ②甲醇(chun)分離器液(ye)位。分離器分離出液(ye)態甲醇(chun)的(de)多少，隨著生產負荷的(de)大小(xiao)、水冷器出口溫度高(gao)低(di)、塔內反應(ying)的(de)好(hao)壞而變化(hua),液(ye)面控制的(de)過高(gao)或過低(di)都會影響合成塔的(de)正常(chang)操(cao)作,甚至造成事故(gu)。因此操(cao)作者(zhe)要經常(chang)檢查，早發(fa)現(xian)、早調節,將液(ye)位嚴格控制在指(zhi)標之內。

    如(ru)果(guo)分離器液(ye)(ye)位過(guo)高,會使(shi)液(ye)(ye)態(tai)甲(jia)醇(chun)隨氣(qi)體帶入(ru)壓縮(suo)機(ji)，使(shi)填料溫(wen)度(du)下降,帶液(ye)(ye)嚴重(zhong)時,會產生液(ye)(ye)擊損(sun)壞壓縮(suo)機(ji);而且入(ru)塔氣(qi)中(zhong)甲(jia)醇(chun)含(han)量(liang)增高，惡化了合(he)成(cheng)(cheng)塔內(nei)的反(fan)應，加劇(ju)了合(he)成(cheng)(cheng)副反(fan)應進(jin)行(xing)，使(shi)粗甲(jia)醇(chun)質量(liang)下降.如(ru)果(guo)液(ye)(ye)位過(guo)低則易發生竄(cuan)氣(qi),高壓氣(qi)竄(cuan)入(ru)甲(jia)醇(chun)閃(shan)蒸(zheng)槽，造成(cheng)(cheng)超(chao)壓或爆炸等其(qi)他事故。

    操(cao)作(zuo)指標：正常值30％～50％；高限(xian)報(bao)警(jing)值85％；低限(xian)報(bao)警(jing)值15％。

 6. 循環量的控制

    循環(huan)(huan)量是指每(mei)小(xiao)時合成(cheng)氣(qi)回到(dao)壓(ya)縮機(ji)循環(huan)(huan)段的(de)(de)氣(qi)量.提高循環(huan)(huan)量可(ke)以提高合成(cheng)塔(ta)催化(hua)劑(ji)的(de)(de)生產能力(li)，但系統阻力(li)增加，催化(hua)劑(ji)床層溫(wen)度(du)下(xia)降。正常生產操作(zuo)中，在壓(ya)縮機(ji)新鮮氣(qi)量一定(ding)的(de)(de)情況下(xia)可(ke)以通過調節循環(huan)(huan)量來(lai)控制入塔(ta)氣(qi)量，進而調節催化(hua)劑(ji)床層的(de)(de)溫(wen)度(du)。循環(huan)(huan)量的(de)(de)大(da)小(xiao)主要是靠壓(ya)縮機(ji)循環(huan)(huan)近(jin)路閥,加減循環(huan)(huan)量應緩(huan)慢進行,不得過快(kuai)。

 7. 空速的(de)控(kong)制

    所謂空(kong)速即空(kong)間速度，就是指在標準(zhun)狀態下，單(dan)位時間內通過單(dan)位體積(ji)催(cui)化(hua)劑的反應混合氣的體積(ji).

    在溫度、壓力不變時(shi)，空速越大，則氣體在催化劑表面(mian)的接(jie)觸時(shi)間越短。

    實踐證明(ming),甲醇(chun)的時空產量在一定(ding)范圍內與空速成(cheng)正(zheng)比(bi)關系(xi)。

    在甲醇生(sheng)產中，氣體一次通過合(he)成(cheng)塔(ta)僅(jin)能(neng)得到3％～6％的(de)(de)甲醇，原料(liao)氣的(de)(de)甲醇合(he)成(cheng)率不高，因此原料(liao)氣必須循(xun)環使用。此時(shi)，合(he)成(cheng)塔(ta)空(kong)速常由循(xun)環機動力(li)(li)(li)循(xun)環系(xi)統阻力(li)(li)(li)與生(sheng)產任務(wu)來決定。空(kong)速過高，使氣體通過催(cui)化(hua)床層(ceng)的(de)(de)阻力(li)(li)(li)增(zeng)加，動力(li)(li)(li)消耗增(zeng)加，還可(ke)能(neng)是(shi)催(cui)化(hua)劑破碎；空(kong)速過小，往(wang)(wang)往(wang)(wang)不能(neng)滿足(zu)生(sheng)產任務(wu)的(de)(de)要求(qiu)。

     在甲醇生產中，空速一般在10000～30000h^-1之間

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