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綠色催化劑的種類及應用

發布時間:2025-03-28 10:32

          綠(lv)色化學要(yao)(yao)求化學品的(de)生(sheng)產最(zui)大限(xian)度地(di)合理利用(yong)資源(yuan),最(zui)低限(xian)度地(di)產生(sheng)環境污染(ran)和最(zui)大限(xian)度地(di)維(wei)護生(sheng)態(tai)平衡(heng)。它對化學反應(ying)的(de)要(yao)(yao)求是:(1)采(cai)用(yong)無毒、無害(hai)的(de)原(yuan)料;(2)在無毒無害(hai)及(ji)溫(wen)和的(de)條件下進行;(3)反應(ying)應(ying)具(ju)有(you)高的(de)選(xuan)擇(ze)性;(4)產品應(ying)是環境友好的(de)。這四(si)點(dian)要(yao)(yao)求之中(zhong),有(you)兩點(dian)涉及(ji)到催(cui)化劑(ji),人們將這類催(cui)化反應(ying)稱(cheng)為綠(lv)色催(cui)化反應(ying),其(qi)使用(yong)的(de)催(cui)化劑(ji)也就稱(cheng)之為綠(lv)色催(cui)化劑(ji)。

         隨著人(ren)們對環保的(de)(de)(de)日益重視以及環氧化(hua)(hua)(hua)(hua)產(chan)品應用的(de)(de)(de)不(bu)斷增加,尋找符合時(shi)代要求(qiu)的(de)(de)(de)工(gong)藝(yi)簡單、污染少、綠(lv)色環保的(de)(de)(de)環氧化(hua)(hua)(hua)(hua)合成新(xin)工(gong)藝(yi)顯得更為(wei)迫切。20世紀90年代后期綠(lv)色化(hua)(hua)(hua)(hua)的(de)(de)(de)興(xing)起,為(wei)人(ren)類(lei)解(jie)決化(hua)(hua)(hua)(hua)學工(gong)業(ye)對環境污染,實現可持續發展(zhan)提供了有(you)效的(de)(de)(de)手(shou)段。因此,新(xin)型催化(hua)(hua)(hua)(hua)劑與(yu)(yu)催化(hua)(hua)(hua)(hua)過(guo)程的(de)(de)(de)研究與(yu)(yu)開發是實現傳統化(hua)(hua)(hua)(hua)學工(gong)藝(yi)無害(hai)化(hua)(hua)(hua)(hua)的(de)(de)(de)主(zhu)要途徑。

        大量催化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)劑的(de)(de)(de)開(kai)(kai)發(fa)和(he)應用(yong),使(shi)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)學工(gong)(gong)業(ye)得到(dao)了(le)快速(su)發(fa)展。據統計約(yue)有85%的(de)(de)(de)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)學品是通過催化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)工(gong)(gong)藝(yi)生產(chan)(chan)的(de)(de)(de),過去在研制催化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)劑是只考慮其催化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)活性壽命(ming)、成本(ben)及制造工(gong)(gong)藝(yi),極少(shao)顧及環(huan)境因(yin)素。近年(nian)來(lai)以清潔(jie)生產(chan)(chan)為目的(de)(de)(de)的(de)(de)(de)綠色(se)催化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)工(gong)(gong)藝(yi)及催化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)劑的(de)(de)(de)開(kai)(kai)發(fa),已成為21世紀的(de)(de)(de)熱(re)點(dian)。因(yin)為只有采用(yong)這(zhe)種(zhong)工(gong)(gong)藝(yi)及新催化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)劑才(cai)能(neng)實現科技創新與綠色(se)環(huan)保(bao)相結合(he),才(cai)能(neng)帶(dai)來(lai)企業(ye)的(de)(de)(de)高效(xiao)益和(he)社會高效(xiao)益的(de)(de)(de)同(tong)步增長(chang),與此(ci)同(tong)時,將昭(zhao)示一(yi)種(zhong)新資(zi)(zi)源觀(guan)念和(he)環(huan)保(bao)觀(guan)念,即人(ren)類(lei)對自然資(zi)(zi)源可以進(jin)行重(zhong)復(fu)多次的(de)(de)(de)利(li)(li)用(yong),從而使(shi)有限的(de)(de)(de)資(zi)(zi)源構(gou)成一(yi)個多次生成過程(cheng),這(zhe)種(zhong)既能(neng)多次重(zhong)復(fu)利(li)(li)用(yong)資(zi)(zi)源又能(neng)保(bao)護環(huan)境的(de)(de)(de)綠色(se)科技產(chan)(chan)業(ye),將使(shi)我國傳統化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)工(gong)(gong)產(chan)(chan)業(ye)完(wan)成由“夕(xi)陽產(chan)(chan)業(ye)” 到(dao)“綠色(se)產(chan)(chan)業(ye)”的(de)(de)(de)革命(ming)性轉變。下面將重(zhong)點(dian)對綠色(se)催化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)劑的(de)(de)(de)種(zhong)類(lei)及應用(yong)進(jin)行綜述。

1  分子篩催化劑

         分子篩,它是具有均一微孔結構而能將不同大小分子分離或選擇性反應的固體吸附劑或催化劑。是一種結晶型的硅鋁酸鹽,有天然和合成兩種,其組成SiO2與Al2O3之比不同,商品(pin)有不同的型號(hao)。在化(hua)學工(gong)業、石(shi)油工(gong)業及(ji)其他部門,分(fen)(fen)子(zi)篩廣泛應用于氣體和液體的干燥、脫水(shui)、凈(jing)化(hua)、分(fen)(fen)離、回收及(ji)催化(hua)裂化(hua)等石(shi)油加工(gong)過程的反應。分(fen)(fen)子(zi)篩使用后可以再生。

        分子(zi)篩(shai)催(cui)(cui)(cui)化(hua)(hua)劑,又(you)稱沸(fei)石(shi)分子(zi)篩(shai)催(cui)(cui)(cui)化(hua)(hua)劑,系(xi)指(zhi)以分子(zi)篩(shai)為催(cui)(cui)(cui)化(hua)(hua)劑活性(xing)(xing)組分或主要(yao)活性(xing)(xing)組分之一(yi)的(de)(de)催(cui)(cui)(cui)化(hua)(hua)劑。分子(zi)篩(shai)具有(you)(you)離子(zi)交換性(xing)(xing)能、均一(yi)的(de)(de)分子(zi)大小的(de)(de)孔道、酸催(cui)(cui)(cui)化(hua)(hua)活性(xing)(xing),并有(you)(you)良好的(de)(de)熱(re)穩定(ding)性(xing)(xing)和水熱(re)穩定(ding)性(xing)(xing),可制(zhi)成對(dui)許(xu)多反(fan)應有(you)(you)高活性(xing)(xing)、高選擇性(xing)(xing)的(de)(de)催(cui)(cui)(cui)化(hua)(hua)劑。

        分(fen)子篩(shai)(shai)(shai)熱(re)穩定性好,在(zai)(zai)900K時仍(reng)存在(zai)(zai)催(cui)化(hua)(hua)活性,因而用(yong)它制成蜂窩狀陶(tao)瓷,用(yong)于(yu)汽車尾氣的(de)(de)(de)催(cui)化(hua)(hua)劑轉化(hua)(hua)的(de)(de)(de)載體(ti)。另(ling)外(wai)(wai),分(fen)子篩(shai)(shai)(shai)催(cui)化(hua)(hua)裂(lie)化(hua)(hua)在(zai)(zai)石油化(hua)(hua)學工(gong)業中已(yi)大量使用(yong)。催(cui)化(hua)(hua)裂(lie)化(hua)(hua)分(fen)子篩(shai)(shai)(shai)催(cui)化(hua)(hua)劑一般是稀土元(yuan)素(su)或(huo)高價金(jin)屬(shu)元(yuan)素(su)取代鈉元(yuan)素(su)的(de)(de)(de)Y型分(fen)子篩(shai)(shai)(shai)。與普(pu)通硅鋁催(cui)化(hua)(hua)劑相比,具(ju)有(you)活性高,熱(re)穩定性好的(de)(de)(de)特(te)點(dian),可(ke)在(zai)(zai)較緩(huan)和條件(jian)下進(jin)行反應,同時允許(xu)在(zai)(zai)630~680℃的(de)(de)(de)高溫下再(zai)生以更好地(di)恢復活性。此外(wai)(wai),它抗中毒能力強,能加工(gong)某些含重金(jin)屬(shu)較多的(de)(de)(de)劣質(zhi)原料。

2  雜多酸催化劑

          雜(za)多(duo)(duo)酸(suan)(suan)(suan)是(shi)(shi)(shi)一(yi)(yi)類由中(zhong)心原子(俗稱雜(za)原子)和(he)配(pei)位原子(多(duo)(duo)原子)按一(yi)(yi)定的(de)(de)空間結(jie)構、借助氧(yang)原子橋聯成的(de)(de)含氧(yang)多(duo)(duo)元酸(suan)(suan)(suan)。是(shi)(shi)(shi)強(qiang)度均勻(yun)的(de)(de)質子酸(suan)(suan)(suan),并(bing)有(you)氧(yang)化還原能(neng)力,通過改變組成,可(ke)調節酸(suan)(suan)(suan)強(qiang)度和(he)氧(yang)化還原性能(neng)。水分存在時(shi)形成的(de)(de)擬液(ye)(ye)相也能(neng)影響其酸(suan)(suan)(suan)性和(he)氧(yang)化還原能(neng)力。雜(za)多(duo)(duo)酸(suan)(suan)(suan)有(you)固體和(he)液(ye)(ye)體兩種形態,是(shi)(shi)(shi)很強(qiang)的(de)(de)布(bu)朗斯特(te)酸(suan)(suan)(suan)(B酸(suan)(suan)(suan)),時(shi)含有(you)B酸(suan)(suan)(suan)中(zhong)心和(he)路易(yi)斯(L)酸(suan)(suan)(suan)中(zhong)心。作為酸(suan)(suan)(suan)催(cui)化劑(ji),其活性中(zhong)心既存在于“表(biao)相”,也存在于“體相”。雜(za)多(duo)(duo)酸(suan)(suan)(suan)有(you)類似于濃液(ye)(ye)的(de)(de)“擬液(ye)(ye)相”,這(zhe)種特(te)性使其具有(you)很高的(de)(de)催(cui)化活性,既可(ke)以(yi)表(biao)面發(fa)生催(cui)化反應(ying),也可(ke)以(yi)在液(ye)(ye)相中(zhong)發(fa)生催(cui)化反應(ying),雜(za)多(duo)(duo)酸(suan)(suan)(suan)如(ru)前所述既是(shi)(shi)(shi)氧(yang)化催(cui)化劑(ji),還是(shi)(shi)(shi)光電(dian)催(cui)化劑(ji)。十二鎢磷酸(suan)(suan)(suan),用于催(cui)化丙烯水合(he)制異(yi)丙醇,轉化率中(zhong)等,選擇性很高,是(shi)(shi)(shi)成功應(ying)用的(de)(de)典范(fan)。

           雜多(duo)(duo)酸(suan)(suan)具(ju)(ju)(ju)有的(de)可(ke)調控酸(suan)(suan)性(xing),它取代HF、硫酸(suan)(suan)、磷酸(suan)(suan),以固體形式進行多(duo)(duo)相催(cui)化反應,用(yong)雜多(duo)(duo)酸(suan)(suan)做催(cui)化劑可(ke)提高反應的(de)回(hui)收率(lv)。與沸石(shi)分子篩催(cui)化劑類(lei)似,它具(ju)(ju)(ju)有不腐蝕設(she)備、資(zi)源利用(yong)充分、不污染環(huan)境(jing)、工藝簡便等優點(dian)。雜多(duo)(duo)酸(suan)(suan)又因其兼具(ju)(ju)(ju)氧化、光電催(cui)化等功(gong)能,在化工生產尤其是石(shi)油化工生產中被廣(guang)泛采用(yong)。

3  固體超強酸催化劑

          超強酸是比100%硫酸還強的酸,其HO<11.93,而固體超強酸是一類固體超強酸的總稱。它主要又以下幾類:(1)負載型固體超強酸:這是以金屬氧化物作載體將液體超強酸負載起來的一類超強酸HF-SbF3-AlF3/固體多孔材料/SbF3-Pt/石墨,SbF3-Hf/F-Al2O3,SbF3-FSO3H/石墨。(2)混合無機鹽類:AlCl3-CaCl2,AlCl3-Ti(SO4)3。(3)氟代磺酸離子交換樹脂(Nafion-H)。(4)硫酸根離子酸性金屬氧化物:SO42-/ZrO2,SO42-/TiO2,SO42-/Fe2O3等。(5)負載金屬氧化物的固體超強酸如WO3/ZnO2,MoO3、ZrO2等。這(zhe)些固體超(chao)強酸(suan)(suan)其酸(suan)(suan)度(du)高于(yu)100%硫酸(suan)(suan)的103-104倍,它們(men)易于(yu)制備和保存,不(bu)(bu)腐蝕(shi)反應器,在(zai)500℃時仍具(ju)有催化活性,且(qie)能反復使(shi)用。其中以(3)(4)(5)三種(zhong)不(bu)(bu)含鹵原(yuan)子(zi),不(bu)(bu)污染環境,可作優良的質子(zi)催化劑(ji)。

          固體(ti)超強酸在丙(bing)醇水合制(zhi)異(yi)(yi)丙(bing)醇和(he)異(yi)(yi)丙(bing)醚,甲(jia)醇和(he)異(yi)(yi)丙(bing)烯制(zhi)甲(jia)基叔丁(ding)基醚、醇酸酯(zhi)化、烴的硝(xiao)化、氧化氯(lv)代烴的還原等反應中(zhong)都(dou)體(ti)現出優(you)良(liang)的催化性能。

4  其他類型的綠色催化劑

    (1)光催化劑:這是一類借助光的激發而進行催化反應的催化劑,如ZnO-CuO-H2O2,在紫外光作用下,可對染料廢水進行催化脫色,脫色率近100%。TiO2光催化劑光解二氯乙酸、光的光解制氫、CO2的(de)光催化固碳都是(shi)為未來解決能源、人工光合作(zuo)用的(de)主要催化反應。

   (2)電極(ji)催化(hua)劑:在這類電化(hua)學反(fan)應(ying)(ying)中,電極(ji)既是(shi)電化(hua)學反(fan)應(ying)(ying)的反(fan)應(ying)(ying)物場(chang)所(suo) 也是(shi)供(gong)應(ying)(ying)和接收電子的場(chang)所(suo),故兼有催化(hua)和促進電子遷移的雙重功能。通過外部電路調控(kong)電極(ji)電位,可(ke)對反(fan)應(ying)(ying)條件、反(fan)應(ying)(ying)速率進行調控(kong)。

  (3)酶(mei)催化劑:酶(mei)催化劑可以(yi)說(shuo)時一(yi)(yi)種真正(zheng)的(de)綠(lv)色催化劑,它是一(yi)(yi)種能(neng)加速特殊(shu)反(fan)應(ying)的(de)生物分(fen)子(zi),有近乎專一(yi)(yi)的(de)催化性能(neng)。例(li)如可以(yi)苯為原(yuan)料制乙二(er)酸,原(yuan)料苯是強致(zhi)癌(ai)物質,且整(zheng)個操作過程在(zai)高溫(wen)、高壓下進行,所(suo)用(yong)硝酸對設(she)備腐(fu)蝕嚴(yan)重,有毒性。生產成本高,投資(zi)大。

  (4)膜催(cui)化(hua)劑:膜催(cui)化(hua)劑是(shi)將催(cui)化(hua)劑制成膜反(fan)(fan)應(ying)器,反(fan)(fan)應(ying)物可(ke)(ke)選擇性的(de)穿越催(cui)化(hua)膜并發生反(fan)(fan)應(ying),產物也(ye)可(ke)(ke)以選擇性的(de)穿過膜而(er)離開(kai)反(fan)(fan)應(ying)區域,從(cong)而(er)有效地調節(jie)反(fan)(fan)應(ying)區域內的(de)反(fan)(fan)應(ying)物和產物的(de)濃度,這也(ye)是(shi)將膜技術(shu)和催(cui)化(hua)綜合的(de)一種催(cui)化(hua)工藝。

        雖然綠色化(hua)工(gong)催(cui)(cui)化(hua)劑(ji)理論發展逐漸得到完善,但(dan)(dan)大多數催(cui)(cui)化(hua)劑(ji)仍停留在實(shi)驗(yan)階(jie)段,催(cui)(cui)化(hua)劑(ji)性(xing)能不穩定,制備過程復(fu)雜(za),性(xing)價比低是制約(yue)其工(gong)業(ye)化(hua)應用的主(zhu)要原因,但(dan)(dan)從長遠角度考慮(lv),采用綠色化(hua)工(gong)催(cui)(cui)化(hua)劑(ji)是實(shi)現生(sheng)產(chan)零(ling)污染(ran)的一個必然趨勢(shi)。

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