又粗又硬又黄A级毛片_成人免费无码大片A毛片抽搐_国产婷婷色一区二区三区_被老头玩弄邻居人妻中文字幕

四川蜀泰化工科技有限公司

 /  

　電話：86-0825-7880085

Cu基催化劑表面改性及其催化二氧化碳加氫制甲醇性能研究

發布時(shi)間：2024-11-21 15:25
作者：楊強, ?王剛, 李春山

1 前 言

       自工業(ye)革命以(yi)來，化石能(neng)源的利用極大地(di)促進了人類社會的發展和繁榮，但與此同時化石能(neng)源燃燒(shao)產生的CO2濃度不(bu)斷上升，從1960年(nian)的(de)589 mg/m3已迅(xun)速上升至(zhi)2020年的815 mg/m3，并仍以每年4.7 mg/m3的速度(du)持(chi)續增加(jia)，若不采取有效措施，預(yu)計(ji)到(dao)2100年CO2濃度將(jiang)達到982 mg/m3。大(da)量CO2排放導致嚴(yan)重的(de)生態與環(huan)境問題，嚴(yan)重威脅人類社(she)會可持(chi)續發展，采取有效措施降低(di)CO2排放量已成(cheng)為全球面臨的重大挑戰之一。在CO2減排方(fang)面，涉及的技術主要包括CCS (碳(tan)捕集、碳(tan)儲(chu)存(cun))和CCUS (碳(tan)捕集、碳(tan)利用、碳(tan)儲存(cun))等方法，但CCS成本高昂且(qie)有泄(xie)露(lu)風險。因此(ci)，如何將CO2轉化為(wei)(wei)其他高附(fu)加(jia)值化學品(pin)成為(wei)(wei)目前的研(yan)究(jiu)熱點。
       甲(jia)醇(chun)(chun)是結構(gou)最簡單(dan)的一元醇(chun)(chun)，其需求(qiu)量僅次(ci)于乙烯(xi)、丙烯(xi)和苯。作為一種重要的基礎有機化工原料，甲(jia)醇(chun)(chun)可用于制備低碳烯(xi)烴(jing)、甲(jia)醛(quan)、二(er)甲(jia)醚(mi)和醋酸等。此外，甲(jia)醇(chun)(chun)還(huan)可以作為清潔能源，燃燒后所排(pai)放的有害(hai)氣體較少，與(yu)汽油(you)相比具有更高(gao)的辛烷(wan)值(zhi)和更好(hao)的抗(kang)爆性。通(tong)過CO2化(hua)學循環實現甲醇經濟(ji)，一方(fang)面可有效降低CO2排放量，減緩(huan)(huan)氣候變化(hua)對(dui)環境的(de)影響(xiang)，另一方面還可降低對(dui)化(hua)石(shi)能源的(de)依賴，有(you)效緩(huan)(huan)解能源危機。
       在CO2加氫制甲醇催化劑中，Cu基(ji)催化劑具有成本低廉、穩定性好、易于規(gui)模化制(zhi)備、CO2轉化率和CH3OH選擇性(xing)較高等優點。目前Cu基催化劑的主要研究(jiu)內容(rong)以活(huo)性位點(dian)識別、催化劑結(jie)構與活(huo)性關系(xi)等方面為(wei)主。一些(xie)研究(jiu)者認為(wei)Cu基(ji)催化(hua)劑的活性(xing)中(zhong)心以Cu0和Cu+形(xing)式存(cun)在，Cu+提高(gao)了甲(jia)醇選擇性；此(ci)外，也有(you)較(jiao)多學(xue)者認為(wei)活性位點僅以Cu0形式存(cun)在。研究結果表(biao)明，Cu組(zu)分與(yu)載體和助劑(ji)之(zhi)間存在相互作用，直接(jie)影(ying)響催化活性。張(zhang)強等認為Cu與ZnO可以形成固(gu)溶體，Cu2O與ZnO形成(cheng)活性(xing)中心。Cu基催(cui)化劑的(de)另一個研(yan)(yan)究熱(re)點是構(gou)-效關(guan)系，研(yan)(yan)究者通過(guo)(guo)添加助(zhu)劑和改性(xing)劑(堿土金屬(shu)、稀土金屬(shu)、過(guo)(guo)渡金屬(shu)和主(zhu)族(zu)金屬(shu))探究催(cui)化劑結(jie)構(gou)與(yu)活性(xing)之間的(de)關(guan)系。研(yan)(yan)究發現，助(zhu)劑對(dui)Cu基催化劑結構的影響可總結為以下幾個(ge)方面：(1) 改善Cu原子的分(fen)散度(du)和表面(mian)積(ji)；(2) 調整(zheng)吸附(fu)性能和C/H比；(3) 調節Cu原(yuan)子和(he)金屬氧(yang)化物的相互(hu)作用。通過K和Ba改性的(de)催化(hua)劑能顯(xian)著(zhu)提高CO2吸附性(xing)能，其中K能選擇性(xing)覆蓋Al2O3表面，提(ti)高CuO的(de)還原性(xing)，有利于(yu)甲醇生成；而Ba覆(fu)蓋了Cu和Al2O3表面(mian)的(de)活性位點，有(you)助于(yu)提高CO選擇(ze)性(xing)。適(shi)量的Au助劑可(ke)抑制Cu基催化劑燒結，提高熱(re)穩定(ding)性；Ag助劑有助于(yu)降(jiang)低活化能，維持(chi)活性Cu顆粒尺寸；Mn助(zhu)劑(ji)(ji)改(gai)性(xing)后的(de)催化劑(ji)(ji)具有更多的(de)中強堿性(xing)位點，有助(zhu)于調控Cu-ZnO活性(xing)位(wei)點生成，經(jing)金屬助劑改性(xing)后，Cu基催化(hua)劑(ji)的性能顯著提(ti)升。
       本工(gong)作采用共沉淀(dian)-后(hou)浸(jin)漬法改性Cu/ZnO/Al2O3 (CZA)催(cui)化劑，對Mn, In, Mo, Mg和Zr五(wu)種助劑改性后的CZA催化劑進行了活性評價；針對性能最佳的Mn改(gai)性(xing)催(cui)化劑，考察了(le)(le)反應溫度對(dui)活性(xing)的影響，分(fen)析了(le)(le)催(cui)化劑構-效關系，確定(ding)了(le)(le)催(cui)化反應機理(li)。該研(yan)究工作(zuo)為(wei)CO2加氫制甲醇(chun)高性能催化劑(ji)開發提供了參考(kao)。

2 實 驗

2.1 材料與試劑

       CZA催(cui)化劑(銅含量為(wei)57%，四川蜀(shu)泰化工(gong)科技有限(xian)公司(si))，硝酸錳溶液[Mn(NO3)2，AR，50wt%水(shui)(shui)溶(rong)液(ye)，阿(a)拉丁]，硝酸銦水(shui)(shui)合物[In(NO3)3?xH2O，純度≥99.99%，阿(a)拉丁]，硝(xiao)酸(suan)鋯五水合物[Zr(NO3)4?5H2O，AR，麥克林]，鉬(mu)酸銨(H24Mo7N6O24?5H2O，AR，阿拉丁)，硝酸鎂(mei)六水合物[Mg(NO3)2?6H2O，AR，廣州化學(xue)試劑(ji)廠]，高純(chun)(chun)氫氣(純(chun)(chun)度≥99.999%，惠州市南方華(hua)研化工產(chan)品(pin)有限公司)，高純(chun)氮(dan)氣(純(chun)度(du)≥99.999%，惠州市南方華研化工產品有限公司)，二氧化碳(純度≥99.8%，惠州市南方華研化工產品有限公司)。

2.2 實驗設備與分析儀器

       電子分(fen)析(xi)天平(ping)(ME203E，梅(mei)特勒-托利多(duo)儀器上海有限公司)，鼓風式干燥(zao)箱(DHG-9123A，上(shang)海一恒科學儀器有(you)限公司)，紅外(wai)壓片機(HY-15，北京(jing)星(xing)德精儀實驗儀器(qi)有限公司(si))，節能(neng)箱式電爐(SX-G12123，天(tian)津中環電爐股份有限公司)，粉碎(sui)機(FW177，北京星德精儀實驗儀器有限公司)，原位紅外漫反射光譜儀(Nicolet iS50，賽(sai)默(mo)飛世爾科技公(gong)司)，微型固定床反應器(YZBPR-G3-D，上海巖征(zheng)實驗儀(yi)器(qi)有(you)限公司(si))，氣相色譜儀(yi)(GC-7980A，滕州市艾倫分析儀器有限公司(si))，X射線光(guang)電子能譜儀(yi)(Thermo Fisher Nexsa, 賽默(mo)飛世爾科技公(gong)司)，X射(she)線粉末衍射(she)儀(Rigaku MiniFlex600，日本理學株式會社)，全(quan)自動多用(yong)吸(xi)附儀(TP-5080B，天津先權儀器有限公司)。

2.3 實驗方法

2.3.1 催化劑制備
       采用等體積浸漬法(fa)制備助劑含(han)量為3wt%的改性催化(hua)劑(ji)。具體(ti)步(bu)驟(zou)如下(xia)：以Mn-CZA催化劑為例，先測定CZA催化(hua)劑吸水率，稱取0.3849 g Mn(NO3)2溶(rong)液(ye)置于去(qu)離子(zi)水中配(pei)成溶(rong)液(ye)，總質量為1.5 g，超聲(sheng)10 min，將超聲(sheng)后(hou)的溶(rong)液滴入5 g CZA催(cui)化劑中，在室溫(wen)下浸漬4 h，然后在120℃下干(gan)燥3 h，最(zui)后在(zai)500℃下煅燒(shao)4 h。其他金屬(shu)改性催化劑制備(bei)步驟與上(shang)述一致。
2.3.2 催化劑活性評價
       使用高壓固定床(chuang)微反應器評價催化性能。稱取1.5 g 20~40目(380~830 μm)催化(hua)劑(ji)裝入反應管(guan)(Φ10 mm×1500 mm)中，然后在10vol% H2/N2 (100 mL/min)氣(qi)氛下(xia)，以10℃/min升溫至(zhi)300℃，還原4 h。待(dai)還原結束(shu)后，用(yong)N2 (50 mL/min)吹掃管路并(bing)降至室溫。之后切換成反應(ying)氣CO2:N2:H2=24:4:72 (mL)，在常溫常壓(ya)下(xia)置換1 h，然后逐漸將反應壓力(li)升至(zhi)3 MPa，以5℃/min升溫至240℃，待反應穩定6 h后，取樣分析。
2.3.3 產物分析與計算方法
       采用氣相色(se)譜(pu)儀在線分析產(chan)物組(zu)成，色(se)譜(pu)柱型號為Porapak Q (3 mm×100 mm)、TDX-01 (3 mm×200 mm)和二甲醚專用(yong)柱(3 mm×600 mm)；分析條件為：柱室溫度(du)90℃，FID檢測器160℃，閥(fa)箱(xiang)溫度(du)120℃，TCD檢(jian)測器110℃，以N2為內標(biao)物。計(ji)算方法如下：

CO2 conversion (%)=([CO2]in-[CO2]out)/[CO2]in×100%
(1)

CO selectivity (%)=[CO]out/([CO2]in-[CO2]out)×100%
(2)


CH3OH selectivity (%)=[CH3OH]out/([CO2]in-[CO2]out)×100%
(3)


CH3OH space-time yield=[CH3OH]out/mcat.
(4)

式中，mcat.為催化劑質量(liang)(g)。
2.3.4 催化劑表征方法
       采用(yong)X射線光電子能譜(XPS)測定(ding)催化劑表面元素化學狀(zhuang)態，所得(de)譜圖(tu)的結合能用(yong)C 1s (284.6 eV)進行校正。
       催化(hua)劑還(huan)原性能用H2-TPR (程序升溫還原)表征。稱取100 mg催(cui)化劑裝填在石英管中，以10℃/min升溫至(zhi)300℃，在N2 (30 mL/min)氣(qi)氛下保持30 min，然后(hou)降至室(shi)溫(wen)，N2吹掃1 h，待基線(xian)歸(gui)零后，切換成10vol% H2/N2氣體(ti)(30 mL/min)，以10℃/min升溫(wen)至600℃，熱導檢測(ce)器溫度(du)為60℃，橋電流為100 mA。
       催化(hua)劑CO2吸附性(xing)能用CO2-TPD (程(cheng)序升(sheng)溫脫附)表征(zheng)。稱取100 mg催化劑(ji)裝填在(zai)石(shi)英管中，在(zai)10vol% H2/N2氣氛下，以10℃/min升溫至300℃并保(bao)持1 h，氣速(su)為30 mL/min，以10℃/min升溫(wen)至600℃，檢測條件和H2-TPR一致。
反(fan)應機理采用原(yuan)位紅外漫反(fan)射(she)光譜(In situ DRIFT)分(fen)析，首先將KBr稀(xi)釋(shi)后的(de)樣品壓(ya)成13 mm薄片，置于原位池中，通入40 mL/min 10vol% H2/N2氣(qi)體，以10℃/min升(sheng)溫至300℃并保持(chi)3 h，然后(hou)切換成N2吹掃，降溫(wen)至240℃，穩定(ding)1 h，扣除(chu)背景，切換成反(fan)應氣，在上述(shu)幾個通氣階段分別記錄相應的原位紅(hong)外(wai)譜圖。

3 結果與討論

3.1 催化性能評價

3.1.1 助劑對催化性能的影響
       不同元素改性后的CZA催化劑活(huo)性評價結果如圖1所示，由于(yu)固定床反應器容易(yi)受多(duo)種因素影響(xiang)，對(dui)活(huo)性(xing)評價(jia)的結果影響(xiang)較大，經過三次(ci)平行的活(huo)性(xing)評價(jia)實驗，CO2的轉化率最(zui)大(da)波(bo)動不超(chao)過1%，甲醇選擇性最大波動(dong)不超過4%，則認為該裝置對(dui)不同助劑(ji)改(gai)性的催化劑(ji)活(huo)性評(ping)價結(jie)果可靠，實(shi)驗結(jie)果表明，除Mo改性催化(hua)劑(ji)外，其他助劑(ji)改性的CZA催化劑性能均有所提(ti)升(sheng)，其中Mn-CZA表現出最高(gao)的CO2轉化率和(he)甲醇選(xuan)擇性，分別為14.9%和60.1%。

圖片

圖1   CZA和(he)M-CZA (M=Zr, Mg, In, Mo和Mn)催化性能

Fig.1   The catalytic performances of CZA and M-CZA (M=Zr, Mg, In, Mo, and Mn) catalysts

3.1.2 反應溫度對催化性能的影響
       在確定Mn為最佳助劑的基礎上，進一步(bu)考(kao)察(cha)了溫度對活性的影響(xiang)，并與(yu)CZA進行對比，結(jie)果如(ru)圖(tu)2所示。經(jing)過三次(ci)平行實驗，CO2轉化率波(bo)動(dong)不超過1%，甲(jia)醇選擇性不超過(guo)3%。隨(sui)溫度(du)升(sheng)高，CO2轉化率逐漸上升，甲醇選擇性逐漸降低(di)，這是因(yin)為(wei)(wei)副反(fan)應(ying)(ying)逆水煤氣變換為(wei)(wei)吸熱反(fan)應(ying)(ying)，而主反(fan)應(ying)(ying)為(wei)(wei)放熱反(fan)應(ying)(ying)，溫度升高導致副反(fan)應(ying)(ying)加劇。圖(tu)3是不同溫(wen)度(du)下兩(liang)種催化劑的甲醇(chun)時空(kong)(kong)收率對比結果，可以看(kan)出甲醇(chun)時空(kong)(kong)收率隨溫(wen)度(du)變化呈“火(huo)山形”變化趨勢，這是由于CO2加氫制甲醇反應同時受反應動力學與(yu)熱力學限制。CO2分子熱(re)力學性質穩(wen)定(ding)，需要(yao)較(jiao)高的能量活化CO2分子，溫(wen)度升(sheng)高有利于CO2活化(hua)轉化(hua)，與此同時(shi)，該反應為放熱反應，溫(wen)度(du)升高(gao)不利于正(zheng)向反應進行，所(suo)以在溫(wen)度(du)升高(gao)過程中存在甲醇(chun)時(shi)空收率(lv)最高(gao)點。

圖片

圖2   反應溫度對CZA和Mn-CZA催化性能(neng)影響

Fig.2   Effect of reaction temperature on the catalyst performance of CZA and Mn-CZA catalysts

圖片

圖3   不同溫度下CZA和Mn-CZA催化劑上甲醇時空收率

Fig.3   Space-time yields of methanol obtained at different temperatures on CZA and Mn-CZA catalysts

3.2 催化劑表征

3.2.1 催化劑結構(gou)表征
       不同改性(xing)CZA催化劑煅燒后(hou)的XRD如圖4(a)所示。由CZA的譜圖可以(yi)觀察到(dao)，2θ=35.6°和39.0°處對應(ying)于CuO的衍(yan)射峰(feng)。在2θ=26.5°處的(de)衍射峰為樣品(pin)制備過程中(zhong)殘留的(de)成型劑石墨，而2θ=11.7°和23.5°處的衍射峰(feng)為羥鎂鋁石雜(za)質峰(feng)(JCPDS 50-1684)。在2θ=34.3°處的衍射峰為ZnO，在2θ=36°附近(jin)的CuO和ZnO衍射(she)峰出現重疊(die)現象，表明兩者存在(zai)相互作用。由改性CZA催化劑的(de)譜圖可知，在(zai)2θ=34.3°處的(de)ZnO肩峰消失，原因是(shi)其(qi)與(yu)位(wei)于2θ=35.6°處的CuO衍(yan)射峰(feng)位(wei)置相向遷移從而合并成一個峰(feng)，證(zheng)明兩者之間的相互(hu)作用力得(de)到增強。但在CZA的譜圖中未發現Al2O3衍射峰，說明催化劑中Al2O3以無定形形式存(cun)在。經改性(xing)后(hou)，未出(chu)現明(ming)顯的(de)助劑(ji)特征峰，表明(ming)助劑(ji)能較好地(di)分(fen)散在催(cui)(cui)化劑(ji)表面。改性(xing)催(cui)(cui)化劑(ji)的(de)CuO特征峰的半(ban)峰寬變窄，峰強(qiang)度(du)增強(qiang)，說明(ming)改(gai)性催(cui)化劑(ji)晶粒尺寸(cun)增大(da)，這是因(yin)為高溫焙燒導致Cu晶粒發(fa)生聚集和長(chang)大。利用(yong)Scherrer公式計算(suan)得到的(de)晶(jing)粒尺(chi)寸變化結果如表1所示。圖4(b)為還(huan)原后催(cui)化劑的XRD表征結果，從(cong)圖中可以(yi)觀察到Cu的(111), (200)和(220)晶面及(ji)Cu2O的(111)晶面衍射(she)峰，而ZnO的特(te)征峰消失，表明(ming)Cu2+被(bei)還原為Cu+和(he)Cu0物(wu)種。改性(xing)催化劑(ji)經還原后，晶粒尺(chi)寸(cun)均小于(yu)CZA催化劑(ji)，表明助劑(ji)能有效(xiao)抑制Cu顆粒團聚，Mn改性的(de)(de)催(cui)化劑(ji)表(biao)現出(chu)最小的(de)(de)晶粒(li)尺寸(cun)。Cu基催化劑(ji)的塔(ta)曼溫度較低(di)，在反應過程中(zhong)易團聚燒(shao)結(jie)而失活，較小的Cu顆粒是(shi)保證催(cui)化劑具有較高活性的(de)重要因素。

圖片

圖(tu)4   還原前后CZA和M-CZA (M=Zr, Mg, In, Mo和Mn)催化劑(ji)XRD圖


Fig.4   XRD patterns of CZA and M-CZA (M=Zr, Mg, In, Mo, and Mn) catalysts before and after reduction

表(biao)1   還(huan)原(yuan)前后催(cui)化劑晶粒(li)尺寸大小

Table 1   The particle size of catalyst before and after reduction

圖片


3.2.2 催化劑還原性能分析
        圖5所示為CZA和改性CZA催化(hua)劑H2-TPR曲線，所有催化劑均只有一個(ge)還原峰(feng)，歸屬于Cu2+還(huan)原。經不同助(zhu)劑改性后，催化劑的還(huan)原峰頂(ding)溫度(du)均向高溫移動，這(zhe)是由(you)于金屬-載體相互作(zuo)用增強導(dao)致，與(yu)XRD分析結果一致。表2為不(bu)同(tong)改性(xing)催(cui)化劑(ji)的(de)還原(yuan)峰頂溫度(du)和耗氫(qing)量(liang)，根據不(bu)同(tong)催(cui)化劑(ji)的(de)耗氫(qing)量(liang)可知，助劑(ji)改性(xing)進(jin)一(yi)步(bu)提高了催(cui)化劑(ji)的(de)還原(yuan)性(xing)能(neng)。

圖片

圖5 CZA和(he)M-CZA (M =Zr, Mg, In, Mo和(he)Mn)催化劑的(de)H2-TPR曲線


Fig.5   H2-TPR profiles of CZA and M-CZA (M=Zr, Mg, In, Mo, and Mn) catalysts

表2   催化劑還原峰(feng)頂(ding)溫度和耗氫(qing)量

Table 2   Peak temperature and hydrogen consumption of CZA and M-CZA catalysts

圖片


3.2.3 催化劑表面堿性位點
       圖6為不同改(gai)性(xing)催化(hua)劑(ji)CO2-TPD圖，所(suo)有催(cui)化劑均出現兩個脫(tuo)附峰(feng)，脫(tuo)附溫度在100~250℃處的α峰歸(gui)屬于催化劑(ji)表面(mian)的弱堿性位點，主(zhu)要與表面(mian)羥(qian)基有關；300~550℃處的β峰歸屬于(yu)中(zhong)強堿性位點，主要受催化劑表面(mian)金(jin)屬-氧對(Cu-O, Zn-O, Al-O)和表面低(di)配位(wei)氧(yang)離(li)子(zi)影響。與CZA催化劑相比，Mn-CZA催化劑的β峰面積較大，表明Mn-CZA催化劑具有更多的中強堿性位點。In-CZA催(cui)化劑的β峰(feng)面積雖然有所下降，但其峰(feng)頂溫度較CZA高，具(ju)有更強(qiang)的堿(jian)性位點。Mo-CZA催化劑的α, β峰面積(ji)均比CZA小(xiao)，這也解釋了Mo-CZA活性(xing)較差(cha)的原(yuan)因。Mg-CZA催化劑的β峰面(mian)積更大，且峰頂溫(wen)度更高，表明Mg-CZA催化劑(ji)具有更強(qiang)(qiang)和更多的堿性位點(dian)。研究表明，堿性增強(qiang)(qiang)和位點(dian)增多均有利于(yu)CO2吸(xi)附和H2溢(yi)流，從而加快(kuai)CO2活化；中強堿(jian)性位(wei)點有助于CO吸(xi)附，減(jian)弱甲(jia)醇吸(xi)附，促進甲(jia)醇生成過程(cheng)。弱堿性位點(dian)上(shang)吸(xi)附的CO2易(yi)生(sheng)成(cheng)碳酸氫鹽中間體(ti)，難(nan)以進一步氫化，會重新解吸(xi)生(sheng)成(cheng)CO2；中(zhong)強堿性位點(dian)上吸(xi)附的CO2易(yi)轉(zhuan)化為(wei)單齒和雙齒碳酸氫(qing)鹽(yan)，不易(yi)解吸(xi)，能(neng)進(jin)一步加氫(qing)生(sheng)成(cheng)HCOO*和CH3O*關鍵活性中(zhong)間物種。

圖片

圖6   CZA和M-CZA (M=Zr, Mg, In, Mo和Mn)催(cui)化劑的CO2-TPD圖(tu)

Fig.6   CO2-TPD profiles of CZA and M-CZA (M=Zr, Mg, In, Mo, and Mn) catalysts

3.2.4 催化劑表面元素化學狀態
     Cu基催化(hua)劑中(zhong)CuO組分在(zai)催(cui)化劑中以表面分散和體相(xiang)團聚兩種(zhong)形(xing)式存在(zai)。當(dang)Cu/Zn摩爾比<1時，添加的Cu組分會促進表面分散；當Cu/Zn摩爾比>1時，則有助于體相Cu分散，而(er)表(biao)面分散的Cu含量(liang)與催化性能(neng)成線性關系。表3為還原催化劑表面元素組成，除Mo外，引入Mn, In, Mg和Zr助劑均可提高表面Cu含量。由于Mo-CZA的還(huan)原溫度(du)較(jiao)高(gao)(峰頂溫度(du)為351℃)，在300℃以(yi)下無法進一步還原，導致催化劑表面分散Cu含量較低(di)。還原后催化(hua)劑的XPS測試結果如圖(tu)7所示，從Cu的精細譜中可以看出，改性(xing)催化劑在932.5 eV附近(jin)出(chu)現完整光滑的峰，而CZA催化劑的峰位置為932.0 eV，改性(xing)后催(cui)化劑的Cu 2p和Zn 2p結合能發生偏(pian)移，歸(gui)結于Cu與(yu)ZnO之(zhi)間的相互作用發生(sheng)變化，這與前文(wen)的XRD表(biao)征結(jie)果一致。此外，在(zai)940~945 eV范圍內未發現CuO的(de)衛(wei)星(xing)峰，由此推斷，催(cui)化劑中的(de)Cu2+被全部還原為(wei)Cu0和(he)Cu+。Cu0和(he)Cu+物種(zhong)的電子結合能十分接近(jin)，僅依靠精細譜無法準確判斷Cu的價態(tai)分布(bu)。在俄歇譜(pu)中，Cu0和Cu+的電子動(dong)能分別為(wei)918.6和(he)916.8 eV，利(li)用(yong)兩(liang)者的(de)電(dian)子動能(neng)差(cha)異能(neng)清楚分辨Cu的(de)化學狀(zhuang)態。圖7(b)為還(huan)原(yuan)催化劑的Cu俄歇譜，還(huan)原催化劑Mo-CZA中的Cu+/Cu0含量比CZA高(gao)，而其他(ta)元素(su)改性催化劑中的Cu+/Cu0比均(jun)比CZA低(di)。結合圖1的活性評(ping)價結果可(ke)以看出，較高含量的Cu0有利于CO2轉化，這是(shi)因(yin)為Cu0半空的s軌道能(neng)接(jie)納來自CO2和H2的外層電子，有利于兩者的活化(hua)。Cu+的存在降低(di)了(le)副反應RWGS (逆水煤氣變換(huan))發生(sheng)，它(ta)可以吸附CO*中間物(wu)種(zhong)，促進CO*進一(yi)步加氫形成甲(jia)酸鹽，并能穩定甲(jia)酸鹽、甲(jia)氧(yang)基(ji)(ji)等中間體，加快甲(jia)酸鹽向(xiang)甲(jia)氧(yang)基(ji)(ji)的(de)轉化速(su)率(lv)。一(yi)般認(ren)為Cu+/Cu0=0.7左右時，甲(jia)醇的收率(lv)達到(dao)最大。結(jie)合XRD和H2-TPR結果分析可知，助(zhu)劑改性(xing)能促進(jin)活性(xing)Cu組分的分散(san)性以及金屬與載體間的電荷(he)轉移，從(cong)而增強了Cu與載體的(de)相互(hu)作用(yong)，使CuO的(de)還原溫度升高。

表3   還原后(hou)改性(xing)CZA催化劑(ji)表面元(yuan)素(su)組成

Table 3   Surface element composition of modified CZA catalysts after reduction

圖片


圖片

圖7   還原后CZA和M-CZA (M=Zr, Mg, In, Mo和Mn)催化劑XPS譜圖(tu)：(a) Cu 2p; (b) Cu俄(e)歇譜; (c) Zn 2p

Fig.7   XPS spectra of CZA and M-CZA (M=Zr, Mg, In, Mo, and Mn) catalysts after reduction: (a) Cu 2p; (b) Cu LMM; (c) Zn 2p

3.3　催化反應機理探究

       目前(qian)研究表明，Cu基催化劑上的反(fan)應機理主要為：r-HCOO*, HCOO*, RWGS+CO-加氫和反式-COOH*路徑(*表(biao)示(shi)吸(xi)附態，下同(tong))，盡管對機理(li)進行了大(da)量(liang)研究，但仍未達成共識(shi)。為進一(yi)步探究CZA催化劑(ji)表面上(shang)的(de)反(fan)應機(ji)理，在0.1 MPa和240℃條件下利用原位紅(hong)外探究了CZA催化劑表面中間體物種及其(qi)濃(nong)度變化。圖(tu)8(a), 8(b)和8(c)分(fen)別(bie)為催化劑還(huan)原后分(fen)別(bie)通入CO2, H2以及反應氣(qi)后(hou)催化劑表面中間體物種及其濃度變(bian)化圖(tu)。由(you)圖(tu)8(a)可(ke)知，隨著CO2通入(ru)時間延長，表面吸附物種(zhong)的特征峰強度逐漸(jian)增加，在20 min后基(ji)本趨于穩(wen)定(ding)。通入(ru)CO2 3 min后，CO3-(1520 cm-1)[18,39],HC3O3-(1434 cm-1)[18]和HCOO* (1384和1542 cm-1)物種的(de)特征(zheng)峰(feng)強(qiang)度變得明顯。另外，1384和1542 cm-1處分(fen)別是雙齒甲酸鹽(Bi-HCOO*)和(he)單齒(chi)甲(jia)酸鹽(M-HCOO*)的特征峰，1080 cm-1處歸屬于CH3O*物種，而1050 cm-1被認(ren)為是CH3OH的特(te)征峰。在未通入(ru)H2情況下，催(cui)化劑表(biao)面產(chan)生了HCOO*等加(jia)氫物(wu)種。根據(ju)Song等(deng)的(de)研究(jiu)認為，催化劑經H2還(huan)原預(yu)處理(li)后，表面的Cu0將H2裂解成(cheng)活性H，在金屬(shu)與載(zai)體之間的(de)相互作用力(li)下將表面(mian)的(de)H轉(zhuan)移儲存到催(cui)化劑載(zai)體的(de)間隙中(zhong)，金屬(shu)-載(zai)體之間的(de)作用力(li)越強，催(cui)化劑對間隙H的(de)存儲越快，在加氫反(fan)應中，間隙(xi)H可以轉移到催化劑(ji)表面促進加氫(qing)反應(ying)進行。圖8(b)顯示(shi)，將CO2切換為H2后，隨著時間延長，各中間物種的特征峰強度逐漸減弱，特征峰消失，這是因為CO32-在H2氣氛(fen)下加氫生(sheng)成了HCOO*和CH3O*物種。由(you)圖8(c)可知，當切換至反應氣體時，各中(zhong)間(jian)物種(zhong)的(de)特征(zheng)峰重新出現，同(tong)時在1600~1800 cm-1處出(chu)現了水分子的羥基特征峰，說明催(cui)化(hua)劑(ji)表面發生(sheng)了CO2加氫制甲(jia)醇(chun)反(fan)應，且HCOO*和CH3O*等中間(jian)物(wu)種的(de)特征峰強(qiang)度相比于(yu)單獨通入CO2階段更強(qiang)。此外，在紅外光譜上未觀(guan)察到COOH*特(te)征(zheng)峰，可以(yi)認(ren)為(wei)在(zai)CZA催化(hua)劑上甲醇的生成機理(li)為HCOO*路(lu)徑，即：CO2→CO32-→HCO3-→HCOO*→CH3O*→CH3OH。

圖片

圖8   0.1 MPa和(he)240℃下(xia)CZA催(cui)化劑上原位紅外漫反射光譜

Fig.8   In situ DRIFT spectra on CZA catalyst obtained at 0.1 MPa and 240℃

    &nbsp;  為了(le)探究金屬助劑對反應(ying)過(guo)程的影響(xiang)，進(jin)一步研究了(le)Mn-CZA催化劑上甲醇合成(cheng)過程。圖9(a), 9(b)和9(c)分別為Mn-CZA催化(hua)劑經(jing)還原后(hou)分(fen)別通(tong)入CO2, H2和(he)反(fan)應(ying)氣氛(fen)時(shi)的紅外光譜圖。由(you)圖9(a)可以發現，改性(xing)后的Mn-CZA催化(hua)劑(ji)與改性(xing)前CZA催化劑的特(te)征(zheng)峰位置(zhi)存(cun)在差異。通入CO2后，也可觀察到(dao)CO3(1502和1343 cm-1) HCOO* (1384和1542 cm-1)和CH3O* (1080和1457 cm-1)物(wu)種的特征峰(feng)。此(ci)外，還(huan)能(neng)檢測(ce)到CH3OH中間體，說明改性后催化(hua)劑也存在間隙H。如圖9(b)所示，通入H2后，與CZA催化劑一樣，隨著時間延長，特(te)征(zheng)峰強度(du)逐漸減弱，但不同(tong)之處(chu)在于，Mn-CZA催化劑在20 min時(shi)還有明顯(xian)的含碳物種特征峰，說明經Mn改性(xing)(xing)的(de)催(cui)化劑能生成更(geng)多的(de)活(huo)性(xing)(xing)物種(zhong)。圖(tu)9(c)為反應(ying)氣氛下改性催化劑的(de)紅外(wai)光譜，隨(sui)著反應(ying)氣通入，消失的(de)特征(zheng)峰重新出現，與通入CO2階(jie)段相比，反應氣氛條件下的特(te)征峰強度更高，同樣(yang)未(wei)在Mn-CZA催(cui)化劑上觀測到COOH*物種，說明金屬改性并不影響CO2加氫制甲醇反(fan)應機理(li)。

圖片

圖9   0.1 MPa和240℃條件下(xia)Mn-CZA催化劑上原位紅外漫反射光(guang)譜

Fig.9   In situ DRIFT spectra on Mn-CZA catalyst obtained at 0.1 MPa and 240℃

       為進一步確認(ren)Mn-CZA催化劑上在CO2加氫生成甲(jia)醇遵循(xun)甲(jia)酸鹽機理(li)，進行了間(jian)斷(duan)通入HCOOH實驗(yan)。如圖10所示，在反(fan)應(ying)氣氛下(xia)通(tong)入HCOOH時，CH3O*和CH3OH的峰(feng)強度較未通入HCOOH時高，說明CH3O*和(he)CH3OH由HCOO*加(jia)氫(qing)而來。圖11為CZA和Mn-CZA催化(hua)劑上CH3O*和(he)CH3OH的特征峰強(qiang)度(du)對比，Mn-CZA上中間體CH3O*和CH3OH的特(te)征峰強(qiang)度均高于CZA，證明了(le)Mn-CZA催(cui)化劑具有更好的催(cui)化性(xing)能。

圖片

圖10   添加(jia)HCOOH對Mn-CZA催(cui)化劑表面(mian)CH3O*和CH3OH濃(nong)度的影響

Fig.10   Effect of HCOOH addition on the concentration of CH3O* and CH3OH on Mn-CZA catalysts

圖片

圖11   CZA與Mn-CZA催化(hua)劑表(biao)面(mian)CH3O*和CH3OH濃(nong)度對(dui)比(bi)

Fig.11   Comparison of CH3O* and CH3OH concentrations on CZA and Mn-CZA catalysts

4 結 論

       利用浸漬法(fa)將金屬(shu)助劑負(fu)載于共(gong)沉淀法(fa)制備的(de)CZA催化劑，通過XRD, XPS, H2-TPR和(he)CO2-TPD等表征(zheng)手(shou)段研(yan)究(jiu)(jiu)助劑對催(cui)化(hua)(hua)劑物(wu)理(li)化(hua)(hua)學性(xing)質(zhi)的影(ying)響，結(jie)合活性(xing)評(ping)價(jia)實驗分(fen)析催(cui)化(hua)(hua)劑的構-效(xiao)關系，并(bing)利用原位紅(hong)外探究(jiu)(jiu)了反應機理(li)以及中間物(wu)種濃度變化(hua)(hua)趨勢，得到以下(xia)結(jie)論：
(1) 與(yu)未改性(xing)CZA催化劑相比，摻入(ru)Mn助劑可加強CZA催化劑(ji)的金屬(shu)-載體(ti)相互(hu)作用，抑制催化劑(ji)還原過程中(zhong)Cu顆(ke)粒聚(ju)集，促進催化劑(ji)表面Cu分散，且助劑(ji)改性催化(hua)劑(ji)具有(you)更(geng)益于甲醇(chun)合成(cheng)的Cu+/Cu0比。
(2) Mn助劑改性(xing)催化劑具有(you)更多的中強堿性(xing)位點，有(you)助于提高CO2吸附能(neng)力，減弱甲(jia)醇(chun)吸附能(neng)力，進而提高甲(jia)醇(chun)選擇性(xing)。而Mo改性催化(hua)劑的弱(ruo)堿性位(wei)點和(he)中(zhong)強(qiang)堿性位(wei)點數量均較少，導致催化(hua)活性下降。
(3) Mn-CZA和CZA催化劑上(shang)CO2加氫生成甲醇機理(li)均遵循甲酸鹽路徑，Mn改性后催化劑具(ju)有更強的(de)金屬-載體相互(hu)作用，增強了間隙(xi)H的產生，間隙(xi)H與Cu+協同作用，加速HCOO*向CH3O*轉化，形(xing)成(cheng)更多的CH3O*物(wu)種(zhong)，提高甲醇(chun)的產率。

掃一(yi)掃在手機上(shang)閱讀本文章

版權所有? 四川蜀泰化工科技有限公司    技術支持：