符君  陳武(wu)東

摘要：一(yi)段轉化爐煙(yan)(yan)氣(qi)中(zhong)(zhong)氮氧(yang)(yang)化物(wu)超標對(dui)環境造成極大危(wei)害(hai)，分析煙(yan)(yan)氣(qi)中(zhong)(zhong)氮氧(yang)(yang)化物(wu)的(de)來源及氮氧(yang)(yang)化物(wu)超標的(de)原因。通過采(cai)取相應的(de)優化對(dui)策，控制(zhi)尾氣(qi)中(zhong)(zhong)氨含(han)量就(jiu)能有效控制(zhi)煙(yan)(yan)氣(qi)中(zhong)(zhong)氮氧(yang)(yang)化物(wu)含(han)量，從(cong)而成功解(jie)決了煙(yan)(yan)氣(qi)中(zhong)(zhong)氮氧(yang)(yang)化物(wu)含(han)量超標問題。

關(guan)鍵詞：一段轉化爐　煙氣(qi)(qi)　氮氧(yang)化物　弛放氣(qi)(qi)　尾氣(qi)(qi)

        海洋石油富島有(you)限公司化(hua)肥一期1000t／d合成氨裝置采(cai)用ICI-AMV工藝，以天然(ran)氣為原(yuan)料。該(gai)裝置于1996年(nian)10月(yue)投產(chan)，裝置總(zong)體運行(xing)穩定，具有自控率高、總(zong)體能(neng)耗較低等特點。其中一段轉化爐采用托(tuo)普索側壁燒嘴(zui)爐（側燒爐），共216個自吸(xi)式輻射(she)無焰式燒(shao)嘴。一段(duan)轉化爐(lu)燃料氣(qi)由天(tian)然(ran)氣(qi)和(he)系統尾氣(qi)組成。尾氣(qi)是指合成回路(lu)的(de)弛放氣(qi)和(he)冷凍回路(lu)中氨冷凝器(qi)與氨收集(ji)器(qi)的(de)閃蒸氣(qi)經回收單元回收氨和(he)氫后的(de)剩余氣(qi)體，其氨含量對一段(duan)轉化爐(lu)排放煙氣(qi)中的(de)氮氧化物(wu)（NO_x）含量有影響。NO_x是形成光化(hua)學煙霧和酸(suan)雨的(de)重要因素(su)，NO_x含量過高會造成能(neng)源(yuan)浪費，污染環境。

1 NO_x的危害

        2016年1月1日我國開(kai)始施行GB 3095—2012《環境空氣質量標準》，規定工業區NO_x監測日平均值不得超過100mg／m³。NO_x過量排放會對環保帶來一定的影響。NO_x經紫外線照射發生反應形(xing)成(cheng)的(de)有毒煙(yan)霧，稱為光化學(xue)煙(yan)霧，具有特殊氣味，刺激(ji)眼(yan)睛(jing)，傷(shang)害植物，并能(neng)使大氣能(neng)見度降低。NO_x與空(kong)氣中(zhong)的水反應，生成的硝酸和亞硝酸是酸雨的重要成分。另(ling)外，NO_x對臭(chou)氧層也有破壞(huai)作用。

2 NO_x的來源

2.1生成機能

         NO_x生成的機(ji)理可分燃料型、熱力型和快速型3種。其中燃(ran)料型NO_x源自燃料中含(han)氮化(hua)合物在(zai)燃燒(shao)中氧化(hua)生成的NO_x，影響燃料型NO_x生成量(liang)的因素有很多，如燃(ran)料(liao)中(zhong)氮化合物的存在狀(zhuang)態、燃(ran)料(liao)特性、燃(ran)燒溫度和燃(ran)燒過程(cheng)中(zhong)氧(yang)含量(liang)等(deng)。熱力(li)型(xing)NO_x是由空氣中氮在高(gao)溫（1300℃以(yi)上(shang)）下(xia)氧(yang)化產生NO_x。影響熱(re)力型NO_x生成(cheng)的因(yin)素是爐膛內的燃燒溫(wen)度和爐膛內氧含(han)量(liang)，溫(wen)度對熱力(li)型(xing)NO_x生(sheng)成速率(lv)的影響是呈指數關系的。研究表明，當爐膛內(nei)燃(ran)燒(shao)溫度(du)低(di)于1500℃時，熱力(li)型NO_x的(de)生成(cheng)量(liang)可(ke)以忽略(lve)不計；當爐膛內燃(ran)燒(shao)溫(wen)度(du)高(gao)于(yu)1500℃時，熱力型NO_x的生成速度明顯加(jia)快(kuai)。快(kuai)速型(xing)NO_x源自燃料中碳氫化(hua)合物(wu)高溫分(fen)解生成的CH自由基，和空氣(qi)中氮氣(qi)反應生(sheng)成HCN和CN，再進一(yi)步與氧氣(qi)作用以極快的速(su)度生成NO_x。

2.2 一段轉化爐NO_x的來源

        根據海洋石(shi)油富島有限公司化(hua)肥一(yi)期日常生產分(fen)析(xi)數據顯示，合成氨裝置一(yi)段轉化(hua)爐煙氣中NO_x正常排放（折算值）在76mg／m³。但2021年5月起一(yi)段(duan)轉(zhuan)化爐煙氣中NO_x出(chu)現上漲，最高（折算值）達(da)到98mg／m³，已(yi)接近國(guo)家(jia)相關法(fa)規規定上限。如表1所示。

        在日(ri)常生產中一段轉化爐燒嘴火焰溫(wen)度(du)經測(ce)量均在1000℃以(yi)下。依據(ju)NO_x形成的機(ji)理理論，判斷燃料型NO_x是(shi)一(yi)段轉(zhuan)化爐煙氣中NO_x的主要來源。燃料型NO_x主要與燃料(liao)中NO_x含(han)量有關。此外，空氣／燃(ran)(ran)料(liao)比越高(gao)，燃(ran)(ran)燒區氧含(han)量越高(gao)，燃(ran)(ran)料(liao)中的氮(dan)轉化為NO_x就越多。

         經過分析一段(duan)轉(zhuan)化爐燃(ran)料氣及系(xi)統工藝流程，對影響一段(duan)轉(zhuan)化爐煙氣中(zhong)NO_x含量的(de)各個因素進行逐一排查，根據數據分析與相關工藝指標進行總結歸納，判斷(duan)出尾氣(qi)中(zhong)(zhong)的(de)氨含量變化升高為導致一段轉(zhuan)化爐煙氣(qi)中(zhong)(zhong)偏(pian)高NO_x的主(zhu)要原因。

3 NO_x超標原因分析

3.1煙氣剩余氧含量

        在生產(chan)工況不變的(de)情況下，根據NO_x生產機理，對一段轉化爐燒(shao)嘴風門、爐膛負壓進行調整，改變燃燒(shao)氧含(han)量(liang)。通過一段轉化爐工(gong)況(kuang)調整以(yi)及對統計數(shu)據的分析發現，剩余氧含(han)量(liang)變化對一段轉化爐煙(yan)氣(qi)中NO_x的(de)(de)影(ying)響并(bing)不明(ming)顯(xian)，一段轉化爐煙氣中的(de)(de)NO_x和氧(yang)含量分析數據如表2所示，說明(ming)剩余氧含量不是一(yi)段轉化爐煙氣中NO_x含量偏高的主要因素。

3.2 燃料氣氨含量

        一段轉化爐的(de)燃料氣來源于：①天(tian)然氣(qi)；②合成回路弛放氣和冷(leng)凍(dong)回路閃(shan)蒸氣經過(guo)回收(shou)單元回收(shou)氨和氫后的尾(wei)氣。

        一段轉化爐煙氣中的(de)NO_x主要是燃燒型NO_x，一(yi)(yi)段轉化爐燃料天然氣中(zhong)(zhong)(zhong)氮含量和(he)尾氣中(zhong)(zhong)(zhong)氨(an)含量能(neng)夠影響一(yi)(yi)段轉化爐煙氣中(zhong)(zhong)(zhong)的NO_x含量(liang)。一(yi)般情(qing)況下天然氣(qi)中的氮含量(liang)比較穩定，對一(yi)段(duan)轉化爐煙氣(qi)中NO_x含量變化影(ying)(ying)響較小，因(yin)此影(ying)(ying)響一(yi)段(duan)轉(zhuan)化爐煙(yan)氣中NO_x含量(liang)的(de)主要因(yin)素(su)為(wei)尾氣中的(de)NH₃含(han)(han)量。尾氣(qi)中的氨含(han)(han)量變(bian)化對一(yi)段(duan)轉化爐(lu)煙氣(qi)中NO_x含量的影響如(ru)表3所示(shi)，從表中(zhong)數據可看出，一(yi)段(duan)轉(zhuan)化爐燃燒(shao)尾氣中(zhong)的氨含量升高(gao)后，煙氣中(zhong)的NO_x含量就會隨之提高。

4 尾氣氨含量高原因分析

        來自合成回路的弛放氣和冷凍回路中氨冷凝器與氨收集器的閃蒸氣分別經過弛放氣吸收塔和閃蒸氣吸收塔吸收其中的氨后，富液進入再生塔蒸發出氣氨。弛放氣經過吸收塔吸收氨后的氣體進入氫回收單元進行氫回收，回收氫后的氣體作為一段轉化爐燃料氣（尾氣）進入一段轉化爐燃燒，如氫回收故障則弛放氣吸收塔出口氣直接進入一段轉化爐燃燒，閃蒸氣吸收塔出口的氣體直接進入一段轉化爐作為尾氣進行燃燒。再生塔底部的貧液作為弛放氣吸收塔和閃蒸氣吸收塔的洗滌水，對吸收弛放氣和閃蒸氣中的氣氨進行吸收。氨回收單元流程如圖1所示。影響尾氣中氨含量的因素可能有吸收塔和再生塔的內件情況、洗滌水量及洗滌水中的氨含量、來自合成回路中的弛放氣量與冷凍回路中的閃蒸氣量等。

4.1 吸收塔內件因素

        弛放氣(qi)吸(xi)(xi)(xi)收(shou)(shou)(shou)(shou)塔(ta)內件存在缺(que)陷，會(hui)(hui)影響(xiang)吸(xi)(xi)(xi)收(shou)(shou)(shou)(shou)塔(ta)的吸(xi)(xi)(xi)收(shou)(shou)(shou)(shou)效(xiao)(xiao)(xiao)果。吸(xi)(xi)(xi)收(shou)(shou)(shou)(shou)塔(ta)頂部分(fen)布器(qi)在高(gao)壓氣(qi)流(liu)長(chang)時(shi)間沖(chong)刷(shua)下容(rong)易出(chu)現(xian)螺栓松動，造成(cheng)(cheng)(cheng)位置偏離。分(fen)布器(qi)位置偏離會(hui)(hui)造成(cheng)(cheng)(cheng)吸(xi)(xi)(xi)收(shou)(shou)(shou)(shou)塔(ta)液相(xiang)分(fen)布不(bu)均，氣(qi)液接觸不(bu)好(hao)，造成(cheng)(cheng)(cheng)出(chu)口氣(qi)體中(zhong)氨(an)含量(liang)高(gao)。吸(xi)(xi)(xi)收(shou)(shou)(shou)(shou)塔(ta)填(tian)(tian)料(liao)的缺(que)陷也會(hui)(hui)影響(xiang)吸(xi)(xi)(xi)收(shou)(shou)(shou)(shou)塔(ta)吸(xi)(xi)(xi)收(shou)(shou)(shou)(shou)效(xiao)(xiao)(xiao)果。填(tian)(tian)料(liao)長(chang)時(shi)間在高(gao)壓氣(qi)流(liu)沖(chong)刷(shua)下容(rong)易出(chu)現(xian)沉降(jiang)(jiang)(jiang)和變形(xing)，填(tian)(tian)料(liao)的沉降(jiang)(jiang)(jiang)和變形(xing)會(hui)(hui)造成(cheng)(cheng)(cheng)吸(xi)(xi)(xi)收(shou)(shou)(shou)(shou)塔(ta)內氣(qi)液接觸面(mian)積(ji)減少，氣(qi)液傳熱傳質效(xiao)(xiao)(xiao)率下降(jiang)(jiang)(jiang)，氨(an)吸(xi)(xi)(xi)收(shou)(shou)(shou)(shou)效(xiao)(xiao)(xiao)果變差、吸(xi)(xi)(xi)收(shou)(shou)(shou)(shou)量(liang)下降(jiang)(jiang)(jiang)，引起吸(xi)(xi)(xi)收(shou)(shou)(shou)(shou)塔(ta)出(chu)口氣(qi)體中(zhong)氨(an)含量(liang)升高(gao)。另外催化(hua)劑粉(fen)塵附著在填(tian)(tian)料(liao)表(biao)面(mian)形(xing)成(cheng)(cheng)(cheng)垢(gou)層，會(hui)(hui)引起傳熱傳質效(xiao)(xiao)(xiao)率下降(jiang)(jiang)(jiang)，造成(cheng)(cheng)(cheng)吸(xi)(xi)(xi)收(shou)(shou)(shou)(shou)效(xiao)(xiao)(xiao)果差。

4.2 吸收塔洗滌水的影響

4.2.1閥門故障影響

        合成氨裝置氨吸(xi)收(shou)塔(ta)(ta)的洗(xi)滌(di)水(shui)來源(yuan)于(yu)(yu)再生(sheng)(sheng)塔(ta)(ta)底部的貧(pin)液，由(you)貧(pin)液泵輸(shu)送至弛放器吸(xi)收(shou)塔(ta)(ta)和閃(shan)蒸(zheng)氣吸(xi)收(shou)塔(ta)(ta)頂部。在(zai)生(sheng)(sheng)產中由(you)于(yu)(yu)洗(xi)滌(di)水(shui)調節閥故(gu)障原因，使得(de)送至弛放氣吸(xi)收(shou)塔(ta)(ta)與(yu)閃(shan)蒸(zheng)氣吸(xi)收(shou)塔(ta)(ta)的洗(xi)滌(di)水(shui)量(liang)(liang)分配(pei)不均勻，造成對氨的洗(xi)滌(di)吸(xi)收(shou)量(liang)(liang)下降，吸(xi)收(shou)塔(ta)(ta)出口氨含(han)量(liang)(liang)增加。

4.2.2洗滌水氨濃度高

        再生(sheng)塔底部(bu)再生(sheng)溫度(du)設(she)計值228℃，實際操作溫度為226~229℃。為控制再(zai)(zai)(zai)生塔(ta)液位，有時需(xu)降(jiang)低再(zai)(zai)(zai)生塔(ta)底部溫度進行操作(zuo)。再(zai)(zai)(zai)生塔(ta)底部再(zai)(zai)(zai)生溫度偏低，造(zao)成再(zai)(zai)(zai)生效(xiao)果(guo)差(cha)，洗滌水中的氨含量偏高，洗滌水的吸(xi)收動力下(xia)降(jiang)，洗滌效(xiao)果(guo)變差(cha)，導(dao)致(zhi)回收單元吸(xi)收塔(ta)出口氣體中氨含量增加。

4.3冷凍系統蒸發量大

        根據對合(he)成氨(an)(an)(an)裝置(zhi)(zhi)運(yun)行的分(fen)析(xi)發(fa)現，當氣(qi)(qi)溫(wen)高(gao)或者生產(chan)需要同時向尿(niao)素裝置(zhi)(zhi)和氨(an)(an)(an)罐送(song)氨(an)(an)(an)時，合(he)成氨(an)(an)(an)裝置(zhi)(zhi)冷(leng)凍(dong)回路(lu)中氨(an)(an)(an)冷(leng)凝器的閃蒸(zheng)氣(qi)(qi)蒸(zheng)發(fa)量會增大。閃蒸(zheng)氣(qi)(qi)設計排放量為(wei)530m³／h（其中氨(an)摩爾含量(liang)40.0%），正常工況下閃(shan)蒸氣量排放量為300~500m³／h，當氣(qi)(qi)溫高或者合成(cheng)裝置同(tong)時(shi)向尿(niao)素和氨罐同(tong)時(shi)送氨時(shi)，閃(shan)蒸氣(qi)(qi)量增加至(zhi)700m³／h左右。閃蒸氣量的增加使得閃蒸氣吸收塔的出口氣中(zhong)氨濃(nong)度升高，造(zao)成一段(duan)轉(zhuan)化(hua)爐尾(wei)氣中(zhong)的氨含量增高，導致一段(duan)轉(zhuan)化(hua)爐煙氣中(zhong)NO_x含量超標。

5 應對措施與效果

5.1應對措施

       ; 對在裝置檢修期間發現(xian)的(de)吸收塔內件缺陷問題(ti)及其(qi)他可能(neng)影響(xiang)一段(duan)轉化爐(lu)尾氣中氨含量的(de)因素采取了相應(ying)措施。

        1）一段轉化爐(lu)煙(yan)氣中NO_x中含量增(zeng)高以后，利用裝(zhuang)置檢(jian)修機(ji)會，對氨回收(shou)(shou)單元弛(chi)(chi)放(fang)氣(qi)吸收(shou)(shou)塔(ta)(ta)、閃蒸氣(qi)吸收(shou)(shou)塔(ta)(ta)、再生塔(ta)(ta)內(nei)件進行檢(jian)查。弛(chi)(chi)放(fang)氣(qi)吸收(shou)(shou)塔(ta)(ta)內(nei)分(fen)(fen)布器螺栓松動；對弛(chi)(chi)放(fang)氣(qi)吸收(shou)(shou)塔(ta)(ta)檢(jian)查時發(fa)現填(tian)料表面附(fu)著一層垢層，且部分(fen)(fen)填(tian)料有不同(tong)程度(du)的變形，弛(chi)(chi)放(fang)氣(qi)吸收(shou)(shou)塔(ta)(ta)存(cun)在填(tian)料破損失效狀況(kuang)。弛(chi)(chi)放(fang)氣(qi)吸收(shou)(shou)塔(ta)(ta)填(tian)料表面存(cun)在垢層且部分(fen)(fen)破損等情況(kuang)影響了弛(chi)(chi)放(fang)氣(qi)吸收(shou)(shou)塔(ta)(ta)的吸收(shou)(shou)效果。

        針對吸(xi)收(shou)塔內件(jian)的缺陷問題對分布器進(jin)行重新擺正(zheng)，緊固螺栓處(chu)(chu)理(li)。對變形(xing)的填料進(jin)行了(le)更換(huan)，并對弛放(fang)氣吸(xi)收(shou)塔、閃(shan)蒸氣吸(xi)收(shou)塔與(yu)再(zai)生塔填料進(jin)行了(le)清(qing)洗，清(qing)除填料表面(mian)的垢層。經(jing)過系列處(chu)(chu)理(li)措施(shi)后吸(xi)收(shou)塔吸(xi)和再(zai)生塔效果得到提高(gao)。

        2）針對洗(xi)滌(di)水(shui)(shui)分配(pei)不好(hao)問(wen)題，利用裝置檢修機會對洗(xi)滌(di)水(shui)(shui)調(diao)節閥下線檢修，使(shi)弛放氣(qi)吸(xi)(xi)收(shou)塔(ta)(ta)、閃蒸塔(ta)(ta)洗(xi)滌(di)水(shui)(shui)分配(pei)量能(neng)夠在(zai)合(he)理(li)范(fan)圍(wei)。針對再(zai)生(sheng)(sheng)塔(ta)(ta)再(zai)生(sheng)(sheng)效(xiao)果問(wen)題，在(zai)日常生(sheng)(sheng)產(chan)操作中(zhong)，控(kong)(kong)制好(hao)回收(shou)單元再(zai)生(sheng)(sheng)塔(ta)(ta)底部(bu)溫度在(zai)正常范(fan)圍(wei)，保(bao)證再(zai)生(sheng)(sheng)塔(ta)(ta)的再(zai)生(sheng)(sheng)效(xiao)果，保(bao)證弛放氣(qi)、閃蒸氣(qi)吸(xi)(xi)收(shou)塔(ta)(ta)洗(xi)滌(di)水(shui)(shui)中(zhong)氨含量不超過設(she)計值。控(kong)(kong)制吸(xi)(xi)收(shou)塔(ta)(ta)洗(xi)滌(di)水(shui)(shui)溫度在(zai)工藝指標控(kong)(kong)制范(fan)圍(wei)內，增(zeng)加洗(xi)滌(di)水(shui)(shui)吸(xi)(xi)收(shou)效(xiao)果。

        3）針對氨(an)冷凝器(qi)換(huan)熱問題，裝置停車檢修期間對冷凍(dong)回路(lu)中氨(an)冷凝器(qi)列(lie)管進行水射流清洗(xi)，提(ti)高了(le)氨(an)冷凝器(qi)冷卻效果，降低(di)冷凍(dong)回路(lu)閃(shan)(shan)蒸(zheng)氣(qi)量，減少(shao)了(le)至(zhi)回收(shou)單元閃(shan)(shan)蒸(zheng)氣(qi)吸收(shou)塔(ta)的氣(qi)氨(an)量。

        4）針對(dui)回收(shou)系統(tong)穩定(ding)運行問題(ti)。保(bao)持(chi)弛放(fang)(fang)氣吸(xi)(xi)收(shou)塔(ta)(ta)、閃蒸氣吸(xi)(xi)收(shou)塔(ta)(ta)和再生塔(ta)(ta)液(ye)位穩定(ding)；保(bao)持(chi)弛放(fang)(fang)氣吸(xi)(xi)收(shou)塔(ta)(ta)和閃蒸氣吸(xi)(xi)收(shou)塔(ta)(ta)的(de)洗滌(di)水量能夠滿足系統(tong)工況；保(bao)證回收(shou)單元貧(pin)液(ye)泵(beng)、富液(ye)泵(beng)運行正常，打量穩定(ding)；洗滌(di)水調節(jie)閥工作正常，避免發生堵(du)塞情況。

5.2 效果

       處(chu)理后一段轉(zhuan)化爐煙氣NO_x含量如表4所示。

        根(gen)據裝(zhuang)置檢修期間(jian)發現的(de)裝(zhuang)置缺陷(xian)及可(ke)能對(dui)尾氣中氨(an)含量影響(xiang)的(de)因素采取系列處(chu)理措施后，一段轉(zhuan)化爐煙(yan)氣中NO_x含量下降至76.1mg／m³，且保(bao)持相對穩(wen)定(ding)。尾氣(qi)中氨(an)含量為一(yi)段(duan)轉化爐煙氣(qi)中NO_x含(han)量的(de)主要影響(xiang)因(yin)素，控制尾氣中(zhong)氨(an)含(han)量就能有效控制煙氣中(zhong)的(de)NO_x含量。

6 效果

        通過對一段(duan)轉化爐煙氣中(zhong)NO_x含量高的(de)原因分析，成功解決了一段(duan)轉(zhuan)化爐煙(yan)氣NO_x含量過高的問題，優化了工藝指標(biao)，穩(wen)定了生產工況(kuang)，降低了合成裝(zhuang)置整體能耗。降低一段(duan)轉(zhuan)化爐(lu)煙氣中NO_x含量(liang)對整個(ge)裝(zhuang)置(zhi)的節(jie)能降耗及環(huan)保達標排放起(qi)到了積極作(zuo)用。