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摘要：氧化鎂為載體的釕基氨合成催化劑具有潛在的工業應用前景，已引起了人們極大的關注。制備了5種釕基催化劑Ru/MgO、Ru/γ-Al₂O₃、K-Ru/ MgO、Ba-Ru/MgO和K-Ba-Ru/MgO，在v(N₂):v(H₂) =1 ：3，2.0MPa，24000h^-1和653~873K反應條件下，評價了它們的合成氨催化活性，并對相關催化劑進行了BET和XRD表征。結果表明：Ru/MgO的最高活性約為Ru/γ-Al₂O₃的2倍，且最高活性反應溫度還低了20 K；Ba組份的添加有利于降低Ru/ MgO基催化劑的最高活性溫度；K-Ba-Ru/MgO在653K、Ba-Ru/MgO在773K、K-Ru/MgO和Ru/MgO在813K以上使用時，將更有利于催化活性的發揮。因此，對于Ru/MgO基催化劑而言，促進劑的添加應根據擬采用的操作溫度來決定。

關鍵(jian)詞：合成氨(an)；Ru/MgO基催化劑(ji)；促進劑(ji)

國外，20世紀90年代(dai)(dai)初，被譽為(wei)第二代(dai)(dai)氨(an)(an)(an)(an)(an)(an)合(he)成(cheng)(cheng)(cheng)催(cui)(cui)(cui)(cui)(cui)化(hua)(hua)(hua)(hua)劑(ji)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)Ru/C基氨(an)(an)(an)(an)(an)(an)合(he)成(cheng)(cheng)(cheng)催(cui)(cui)(cui)(cui)(cui)化(hua)(hua)(hua)(hua)劑(ji)已(yi)在(zai)北美(mei)部分地(di)區(qu)實現了(le)(le)工(gong)(gong)業(ye)(ye)化(hua)(hua)(hua)(hua)應(ying)用(yong)(yong)。國內，廈門(men)大(da)學(xue)(xue)、福(fu)州(zhou)大(da)學(xue)(xue)、浙江工(gong)(gong)業(ye)(ye)大(da)學(xue)(xue)和(he)(he)(he)中國科學(xue)(xue)院大(da)連化(hua)(hua)(hua)(hua)學(xue)(xue)物(wu)理研究(jiu)所等(deng)單位的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)相(xiang)關研究(jiu)團隊在(zai)釕基氨(an)(an)(an)(an)(an)(an)合(he)成(cheng)(cheng)(cheng)催(cui)(cui)(cui)(cui)(cui)化(hua)(hua)(hua)(hua)劑(ji)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)基礎和(he)(he)(he)應(ying)用(yong)(yong)研究(jiu)方面(mian)也(ye)作了(le)(le)大(da)量卓有(you)成(cheng)(cheng)(cheng)效的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)工(gong)(gong)作，特(te)別是(shi)(shi)福(fu)州(zhou)大(da)學(xue)(xue)研發的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)Ru/C基氨(an)(an)(an)(an)(an)(an)合(he)成(cheng)(cheng)(cheng)催(cui)(cui)(cui)(cui)(cui)化(hua)(hua)(hua)(hua)劑(ji)和(he)(he)(he)鐵基釕基催(cui)(cui)(cui)(cui)(cui)化(hua)(hua)(hua)(hua)劑(ji)兩段法生產工(gong)(gong)藝已(yi)成(cheng)(cheng)(cheng)功完成(cheng)(cheng)(cheng)了(le)(le)合(he)成(cheng)(cheng)(cheng)氨(an)(an)(an)(an)(an)(an)工(gong)(gong)業(ye)(ye)過程側線的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)現場試驗。雖然(ran)Ru/C基氨(an)(an)(an)(an)(an)(an)合(he)成(cheng)(cheng)(cheng)催(cui)(cui)(cui)(cui)(cui)化(hua)(hua)(hua)(hua)劑(ji)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)合(he)成(cheng)(cheng)(cheng)氨(an)(an)(an)(an)(an)(an)催(cui)(cui)(cui)(cui)(cui)化(hua)(hua)(hua)(hua)活(huo)(huo)性(xing)(xing)較(jiao)鐵基氨(an)(an)(an)(an)(an)(an)合(he)成(cheng)(cheng)(cheng)催(cui)(cui)(cui)(cui)(cui)化(hua)(hua)(hua)(hua)劑(ji)來得高(gao)，但因其具(ju)有(you)易甲烷化(hua)(hua)(hua)(hua)、氫吸附太(tai)強(qiang)、機械強(qiang)度(du)較(jiao)差和(he)(he)(he)成(cheng)(cheng)(cheng)本(ben)太(tai)高(gao)等(deng)缺點，而(er)制(zhi)約了(le)(le)釕基氨(an)(an)(an)(an)(an)(an)合(he)成(cheng)(cheng)(cheng)催(cui)(cui)(cui)(cui)(cui)化(hua)(hua)(hua)(hua)劑(ji)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)推廣和(he)(he)(he)廣泛應(ying)用(yong)(yong)。除了(le)(le)生產工(gong)(gong)藝和(he)(he)(he)設備的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)改進(jin)(jin)(jin)以(yi)及(ji)催(cui)(cui)(cui)(cui)(cui)化(hua)(hua)(hua)(hua)劑(ji)制(zhi)備方法的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)改進(jin)(jin)(jin)外，釘基氨(an)(an)(an)(an)(an)(an)合(he)成(cheng)(cheng)(cheng)催(cui)(cui)(cui)(cui)(cui)化(hua)(hua)(hua)(hua)劑(ji)本(ben)身化(hua)(hua)(hua)(hua)學(xue)(xue)組成(cheng)(cheng)(cheng)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)改進(jin)(jin)(jin)顯然(ran)可以(yi)從催(cui)(cui)(cui)(cui)(cui)化(hua)(hua)(hua)(hua)劑(ji)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)活(huo)(huo)性(xing)(xing)成(cheng)(cheng)(cheng)分、促(cu)進(jin)(jin)(jin)劑(ji)和(he)(he)(he)載體(ti)入(ru)手。現有(you)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)研究(jiu)成(cheng)(cheng)(cheng)果表(biao)明，在(zai)活(huo)(huo)性(xing)(xing)成(cheng)(cheng)(cheng)分方面(mian)，催(cui)(cui)(cui)(cui)(cui)化(hua)(hua)(hua)(hua)劑(ji)中的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)最佳Ru質量分數(shu)為(wei)4%左右，廈門(men)大(da)學(xue)(xue)首(shou)先根據(ju)活(huo)(huo)性(xing)(xing)評(ping)價結(jie)果提出的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)這一(yi)含量值隨后被不少(shao)研究(jiu)工(gong)(gong)作所采用(yong)(yong)和(he)(he)(he)證實；雙/多金(jin)(jin)(jin)屬中心的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)釕基氨(an)(an)(an)(an)(an)(an)合(he)成(cheng)(cheng)(cheng)催(cui)(cui)(cui)(cui)(cui)化(hua)(hua)(hua)(hua)劑(ji)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)研究(jiu)也(ye)有(you)一(yi)些報道(dao)，其目的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)是(shi)(shi)減少(shao)貴金(jin)(jin)(jin)屬釕的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)含量又不減弱催(cui)(cui)(cui)(cui)(cui)化(hua)(hua)(hua)(hua)劑(ji)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)活(huo)(huo)性(xing)(xing)，以(yi)便降(jiang)低催(cui)(cui)(cui)(cui)(cui)化(hua)(hua)(hua)(hua)劑(ji)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)制(zhi)造(zao)成(cheng)(cheng)(cheng)本(ben)。在(zai)促(cu)進(jin)(jin)(jin)劑(ji)方面(mian)，如同鐵催(cui)(cui)(cui)(cui)(cui)化(hua)(hua)(hua)(hua)劑(ji)，研究(jiu)集中在(zai)堿金(jin)(jin)(jin)屬、堿土(tu)金(jin)(jin)(jin)屬和(he)(he)(he)稀土(tu)金(jin)(jin)(jin)屬等(deng)促(cu)進(jin)(jin)(jin)劑(ji)上。堿金(jin)(jin)(jin)屬氧化(hua)(hua)(hua)(hua)物(wu)/氫氧化(hua)(hua)(hua)(hua)物(wu)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)添加，主要是(shi)(shi)活(huo)(huo)化(hua)(hua)(hua)(hua)后起(qi)電子(zi)促(cu)進(jin)(jin)(jin)劑(ji)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)作用(yong)(yong)，其代(dai)(dai)表(biao)是(shi)(shi)鉀(jia)；而(er)堿土(tu)金(jin)(jin)(jin)屬氧化(hua)(hua)(hua)(hua)物(wu)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)添加，主要是(shi)(shi)活(huo)(huo)化(hua)(hua)(hua)(hua)后起(qi)結(jie)構促(cu)進(jin)(jin)(jin)劑(ji)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)作用(yong)(yong)，其代(dai)(dai)表(biao)是(shi)(shi)鋇(bei)(但也(ye)有(you)文(wen)獻報道(dao)鋇(bei)可能起(qi)到電子(zi)促(cu)進(jin)(jin)(jin)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)作用(yong)(yong))；稀土(tu)金(jin)(jin)(jin)屬氧化(hua)(hua)(hua)(hua)物(wu)等(deng)主要也(ye)是(shi)(shi)起(qi)結(jie)構促(cu)進(jin)(jin)(jin)劑(ji)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)作用(yong)(yong)。其代(dai)(dai)表(biao)是(shi)(shi)鑭(lan)；以(yi)氟化(hua)(hua)(hua)(hua)物(wu)代(dai)(dai)替氧化(hua)(hua)(hua)(hua)物(wu)作為(wei)促(cu)進(jin)(jin)(jin)劑(ji)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)研究(jiu)結(jie)果表(biao)明偶極相(xiang)互作用(yong)(yong)可能也(ye)是(shi)(shi)影響(xiang)催(cui)(cui)(cui)(cui)(cui)化(hua)(hua)(hua)(hua)活(huo)(huo)性(xing)(xing)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)因素之一(yi)。在(zai)載體(ti)方面(mian)，已(yi)實現工(gong)(gong)業(ye)(ye)化(hua)(hua)(hua)(hua)應(ying)用(yong)(yong)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)仍是(shi)(shi)碳基載體(ti)，主要成(cheng)(cheng)(cheng)分是(shi)(shi)經過特(te)殊處(chu)理的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)石墨化(hua)(hua)(hua)(hua)結(jie)構的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)活(huo)(huo)性(xing)(xing)碳(如椰殼碳等(deng)) ；而(er)非碳載體(ti)，特(te)別是(shi)(shi)氧化(hua)(hua)(hua)(hua)物(wu)載體(ti)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)優點已(yi)引起(qi)了(le)(le)人們極大(da)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)關注，這方面(mian)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)研究(jiu)正在(zai)深入(ru)和(he)(he)(he)廣泛地(di)開展中。

堿土金屬氧化物MgO價廉易得、性質穩定、成型方便，作為載體，還可兼起促進劑的作用。因此，以MgO為載體的釕基氨合成催化劑具有潛在的工業應用前景，很有必要進一步開展Ru/MgO基氨合成催化劑的基礎和應用研究。我們曾經在常壓下進行了以MgO為載體與以多壁納米碳管為載體的釘基氨合成催化劑的催化活性評價比較。在本文，以MgO為載體，以鉀、鋇等為促進劑成分，制備了系列Ru/MgO基氨合成催化劑，在中壓(2.0MPa)條件下，評價它們的合成氨催化活性，并通過催化劑表征，對促進劑的作用進行探討同時，還進行了MgO載體與γ-Al₂O₃載體的初步比較。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

采用傳統的浸漬法：取一定量含釕37%（質量分分數）數)的RuCl₃ nH₂O(貴研鉑業股份有限公司) 溶于110 mL丙酮中，按釘與載體的質量比為4 :100 ，加入制備好的MgO(由國藥集團化學試劑有限公司提供的堿式碳酸鎂在973 K煅燒6 h制得)或γ-Al₂O₃(AlfaAesar公司提供)，室溫下攪拌6h，330K旋轉蒸干，383 K干燥過夜，得粉末RuCl₃/ MgO或RuCl₃/ γ-Al₂O₃。取部分該粉末在常壓、723 K、氮氫混合氣(V(N₂) :v(H₂) =1：3，下同，以后不再標明)氣氛下還原24 h ，隨后在氮氫混和氣氣氛下冷卻至室溫，記為Ru/MgO或Ru/γ-Al₂O₃。將Ru/MgO浸漬于配置好的KNO₃ (上海科昌精細化學品公司提供)或Ba(NO₃)₂(_上海化工專利學校實驗工廠提供)溶液中，n(K) :n(Ru) =4或n(Ba) :n(Ru) =1，室溫下攪拌4h，旋轉蒸干，383K干燥過夜，制得催化劑樣品K-Ru/MgO或Ba-Ru/MgO。將制備好的Ba-Ru/MgO浸漬于配置好的KNO₃溶液中(n(K) :n(Ru) =4)，室溫下攪拌4 h，旋轉蒸干，383 K干燥過夜，制得催化劑樣品K-Ba-Ru/ MgO。

1.2 催化劑的活性評價

催化劑的活性評價在HPM P-1204高壓微型反應系統中進行。催化劑的用量為0.2 mL，為使催化劑處于等溫狀態，采用相同粒度的石英砂按1 :1 的體積比對催化劑顆粒(40~60目)進行稀釋。本文中除特別標注，所有評價均是在氮氫混合氣、2.0 MPa和空速24000 h^-1下進行。

催化劑活化采用常壓活化的方法，在常壓、空速9000h^-1下、用氮氫混合氣進行活化。先程序升溫到743 K(對Ru/γ- Al₂O₃、Ru/ MgO和Ba-Ru/ MgO催化劑) ，或673 K(對K-Ru/MgO和K-Ba-Ru/MgO催化劑) ，恒溫24 h，或再程序升溫至793 K(對Ba Ru/MgO催化劑) ，恒溫16 h.在催化劑的活性穩定后，再改變反應溫度，測定不同溫度點的合成氨催化反應活性。生成氨的量采用化學中和滴定法測定，活性用一定壓力、溫度和流量下，1 g催化劑每小時生成氨的體積(mL/(h g))來表示。

1.3 催化劑的表征

XRD表(biao)征是在Panalytical 分析儀器公司生產的Panalytical X' Pert Pro 多晶粉(fen)末(mo)X射(she)線衍(yan)射(she)儀上進(jin)行。以Cu-Ka為激發光(guang)源，工作(zuo)電壓40 kV ，管電流30mA，掃描(miao)(miao)范(fan)圍10°~90° ，使用步進(jin)掃描(miao)(miao)方式，掃描(miao)(miao)步長0.016° ，每(mei)步時間(jian)10 s。

實驗樣品的比表面積在Nova4000e型吸附儀。上進行，在77K下采用N₂靜態吸附法測定，依據BET法計算樣品的比表面積。

2結果與討論 .

2.1XRD表征

對所制備的新鮮催化劑進行了XRD表征，結果如圖1所示。由圖可見，在Ru/MgO催化劑的譜圖上出現了MgO的特征峰，而在另外3種催化劑的譜圖上出現的是Mg(OH)₂的特征峰，這可能是由于在浸漬過程中MgO與水反應生成了Mg(OH)₂，但在613K左右時Mg(OH)₂會轉化為MgO。在上述4種催化劑的XRD譜圖中都沒有檢測出Ru的特征峰，這可能是由于納米級的釕顆粒非常均勻地分散在載體表面。

圖1 氧(yang)化鎂負載的Ru催化劑反應前的XRD譜圖

2.2 BET表征

載體MgO和所制備的(de)系列催化劑Ru/MgO、K-Ru/MgO、Ba-Ru/MgO和K-Ba-Ru/MgO的(de)BET表征(zheng)結果(guo)列于表1。由表1可見(jian)，MgO的(de)比表面(mian)積比較大，有利于Ru的(de)負載。負載了(le)Ru后Ru/MgO的(de)比表面(mian)積變化不大，用K或(huo)Ba促進(jin)的(de)Ru/MgO比表面(mian)積減少不大，且(qie)他們(men)的(de)比表面(mian)積很(hen)接近。但(dan)用K和Ba雙促進(jin)的(de)Ru/MgO的(de)比表面(mian)積就減少了(le)很(hen)多。

表(biao)1 釕催化劑的BET表(biao)征

2.3載體和促進劑對催化活性的影響

圖2為在V(N₂):V(H₂)=1:3，2.0MPa，24000h^-1反應條件下，2種載體分別負載的催化劑Ru/MgO和Ru/γ-Al₂O₃的合成氨催化活性曲線。如圖2所示，在反應溫度低于673 K時，Ru/ MgO與Ru/γ-Al₂O₃的合成氨催化活性很低，隨著反應溫度升高，催化活性也慢慢上升，到853K(對Ru/MgO催化劑)或873K(對Ru/ γAl₂O₃催化劑)時，催化活性達到最高點。較之Ru/ γ-Al₂O₃催化劑，Ru/ MgO催化劑顯示了高得多的催化活性(853K，488.7mL/(h.g)) ，其最高活性約為Ru/γ-Al₂O₃ 催化劑(873 K，248.2 mL/(h.g))的2倍。

郭偉明等認為表面堿性對負載型催化劑的活性具有較大的促進作用.。Aika等在MgO載體中分別加入Al₂O₃和堿金屬氧化物來提高載體的堿性，但催化活性并沒有出現預期的協同效應，在MgO載體中加入Al₂O₃雖然能使形成的鎂鋁化合物的堿性提高6倍，但催化活性卻比純氧化鎂還低.。Szmigiel等認為MgO在Ru/MgO催化劑中起了載體和弱促進劑的雙重作用，Mg +O層修飾了釕表面，起結構促進作用。我們認為，之所以MgO作為載體比γ-Al₂O₃作為載體的Ru催化劑的合成氨催化活性高，可能是由于MgO是熱穩定性好的堿性氧化物，除了起載體的作用外，同時還可起結構促進劑的作用，促進和穩定了催化劑表面釕的Bs活性中心。而Al₂O₃是兩性氧化物，又具有α、γ、δ等多種可隨溫度變換的晶型，其表面堿性和結構促進劑的作用均不如MgO。

所(suo)制備(bei)的(de)(de)系列(lie)Ru/MgO基催(cui)化(hua)(hua)(hua)劑(ji)Ru/MgO、K-Ru/MgO、Ba-Ru/MgO和K-Ba-Ru/MgO的(de)(de)合成(cheng)(cheng)氨(an)催(cui)化(hua)(hua)(hua)活(huo)(huo)性(xing)評價結果(guo)如圖(tu)3所(suo)示。由圖(tu)3可見，這(zhe)4種催(cui)化(hua)(hua)(hua)劑(ji)的(de)(de)合成(cheng)(cheng)氨(an)催(cui)化(hua)(hua)(hua)活(huo)(huo)性(xing)的(de)(de)高低次序(xu)隨反(fan)應(ying)(ying)溫(wen)度的(de)(de)升高而有所(suo)變化(hua)(hua)(hua)。當(dang)反(fan)應(ying)(ying)溫(wen)度低于653K時，堿金(jin)屬與堿土金(jin)屬雙促(cu)(cu)進(jin)(jin)的(de)(de)K-Ba-Ru/MgO催(cui)化(hua)(hua)(hua)劑(ji)的(de)(de)合成(cheng)(cheng)氨(an)催(cui)化(hua)(hua)(hua)活(huo)(huo)性(xing)最(zui)高(57.0 mL/ (h.g)，其次為堿金(jin)屬單(dan)促(cu)(cu)進(jin)(jin)的(de)(de)K-Ru/ MgO(48.7 mL/(h.g)) ，第三是堿土金(jin)屬單(dan)促(cu)(cu)進(jin)(jin)的(de)(de)Ba-Ru/ MgO(42.4 mL/(h.g))，而無促(cu)(cu)進(jin)(jin)的(de)(de)Ru/MgO催(cui)化(hua)(hua)(hua)劑(ji)(0.4 mL/ (h.g) )活(huo)(huo)性(xing)非常低。

隨著(zhu)反應溫度逐(zhu)漸升高，這4種(zhong)催化劑的合成氨催化活性也(ye)隨之逐(zhu)漸升高。但在(zai)673~713K和753~773K的反應溫度區間(jian)內，合成氨催化活性高低(di)次序變成K-Ru/MgO>Ba-Ru/MgO>K-Ba-Ru/MgO>Ru/MgO，在(zai)713和773K時，堿金屬單促進的K-Ru/MgO催化劑的活性分別達(da)到232. 8和401. 1 mL/ (h.g)。

圖2 Ru/MgO與Ru/γ-Al₂O₃的合成氨活性，反應條件V(N₂₎:V(H₂)=1:3，2.0MPa，24000h-1.（1）Ru/γ-Al₂O_3；（2）Ru/MgO

圖3 Ru/MgO基催化劑的合成氨活性，反應條件V(N₂):V(H₂)=1:3，2.0MPa，24000h^-1.（1）Ru/MgO；（2）K-Ba/MgO;(3)bA-Ru/MgO;(4)K-Ba-Ru/MgO

然而，在733K時(shi)，堿土金屬單(dan)(dan)促進的Ba-Ru/MgO催(cui)化(hua)劑的合成氨催(cui)化(hua)活性(271.5 mL/(h.g))變(bian)得(de)略(lve)高于堿金屬單(dan)(dan)促進的K-Ru/MgO催(cui)化(hua)劑(225.8mL/(h g)) ,并在773 K時(shi)，達(da)到其最(zui)高值(351.8mL/ (h g))。

當反應溫度升高(gao)(gao)到(dao)793 K時，無促(cu)(cu)進(jin)的(de)(de)Ru/ MgO催化(hua)劑(ji)(ji)的(de)(de)合(he)成氨催化(hua)活性(350.7 mL/(h.g)) 大(da)(da)大(da)(da)提(ti)高(gao)(gao)，僅(jin)次于最(zui)高(gao)(gao)的(de)(de)堿金(jin)(jin)(jin)屬(shu)(shu)單(dan)促(cu)(cu)進(jin)的(de)(de)K-Ru/MgO催化(hua)劑(ji)(ji)(457.4 mL/(h.g)) ，而高(gao)(gao)于堿土金(jin)(jin)(jin)屬(shu)(shu)單(dan)促(cu)(cu)進(jin)的(de)(de)Ba-Ru/ MgO催化(hua)劑(ji)(ji)(316.1 mL/(h.g)) ，且(qie)大(da)(da)大(da)(da)高(gao)(gao)于堿金(jin)(jin)(jin)屬(shu)(shu)與堿土金(jin)(jin)(jin)屬(shu)(shu)雙促(cu)(cu)進(jin)的(de)(de)K-Ba-Ru/MgO催化(hua)劑(ji)(ji)(266.3mL/(h.g))，并隨著反應溫度的(de)(de)繼續升高(gao)(gao)而提(ti)高(gao)(gao)，到(dao)853 K時，達到(dao)其最(zui)高(gao)(gao)值(488. 7 mL/ (hg))。

當反應溫(wen)度繼續升高(gao)(gao)到813K時(shi)，堿(jian)金(jin)(jin)屬(shu)單促進(jin)的(de)K-Ru/MgO催化(hua)劑(519.9mL/(h.g))和堿(jian)金(jin)(jin)屬(shu)與堿(jian)土金(jin)(jin)屬(shu)雙促進(jin)的(de)K-Ba-Ru/MgO催化(hua)劑(332.8mL/ (h.g)) 都達到了它們的(de)催化(hua)活性最高(gao)(gao)值，而(er)K-Ru/ MgO催化(hua)劑的(de)活性仍有提高(gao)(gao)的(de)余地(di)。

上述催(cui)(cui)(cui)(cui)(cui)(cui)化活性隨(sui)反(fan)應溫(wen)度而變化的(de)(de)(de)(de)情況(kuang)說明，雙促(cu)(cu)進(jin)(jin)的(de)(de)(de)(de)K-Ba-Ru/ MgO催(cui)(cui)(cui)(cui)(cui)(cui)化劑(ji)(ji)更(geng)適合(he)(he)在(zai)較(jiao)(jiao)低(di)溫(wen)度(653K以下)使用，堿(jian)土金屬(shu)單促(cu)(cu)進(jin)(jin)的(de)(de)(de)(de)Ba-Ru/MgO催(cui)(cui)(cui)(cui)(cui)(cui)化劑(ji)(ji)在(zai)較(jiao)(jiao)高溫(wen)度(773K) 會(hui)有(you)較(jiao)(jiao)好的(de)(de)(de)(de)表現，而堿(jian)金屬(shu)單促(cu)(cu)進(jin)(jin)的(de)(de)(de)(de)K- Ru/ MgO催(cui)(cui)(cui)(cui)(cui)(cui)化劑(ji)(ji)和無(wu)促(cu)(cu)進(jin)(jin)的(de)(de)(de)(de)Ru/ MgO催(cui)(cui)(cui)(cui)(cui)(cui)化劑(ji)(ji)則(ze)更(geng)適合(he)(he)在(zai)更(geng)高的(de)(de)(de)(de)溫(wen)度(813K以上)使用。Ba的(de)(de)(de)(de)添加有(you)利于降低(di)Ru/MgO基催(cui)(cui)(cui)(cui)(cui)(cui)化劑(ji)(ji)的(de)(de)(de)(de)最高活性溫(wen)度。因此(ci)，對于Ru/ MgO基催(cui)(cui)(cui)(cui)(cui)(cui)化劑(ji)(ji)而言(yan)，是否添加促(cu)(cu)進(jin)(jin)劑(ji)(ji)，添加何種促(cu)(cu)進(jin)(jin)劑(ji)(ji)，要視(shi)擬采用的(de)(de)(de)(de)反(fan)應溫(wen)度來(lai)決定。

對于活性金屬中心的負載型多相固體催化劑而言，活性金屬、促進劑和載體之間存在著最佳匹配關系。在氨合成鐵催化劑中，堿金屬與堿土金屬雙促進的熔鐵型催化劑性能最好，但Ru/MgO基催化劑的情況并不能同日而語。業已報道，最有利于B₅活性位形成的活性金屬Ru顆粒的尺寸是2 nm左右。Aika等發現在588K時，堿金屬的促進效果比堿土金屬來得好。 Hansen等對不同載體上負載的鋇促進的催化劑研究表明，BaO只有在適當的位置上才能起到很好的促進效果，而對于不同的載體，因其表面性質不同，BaO所在的位置也不同，其促進效果就不一樣。李瑛等的研究也發現，對于以氧化物為載體的釕基氨合成催化劑體系來說，雙促進的催化劑比單促進的催化劑活性低得多。Murata等指出，RuCl₃/MgO還原后還會殘留有部分的Cl^-，其中大部分Cl^-位于MgO上，小部分Cl^-在溫度較低時(<773 K)可能以RuCl₃的形式覆蓋在釕金屬上，而在溫度較高時( >773K) 可能形成MgCl₂。

之所以出現上述4種催化劑的催化活性高低次序隨反應溫度而有所變化的情況，認為其原因可能是：MgO為載體的Ru基催化劑的情況較碳基載體的Ru基催化劑來得復雜，因為MgO可能起載體和促進劑的雙重作用；采用RuCl₃nH₂O作為釕源，可能帶來Cl^-殘留的問題，但隨著反應溫度升高，殘留的Cl^-有可能因表面遷移而除去或減弱了對活性中心的抑制作用；從Ru/ MgO的XRD譜圖上沒有出現Ru的峰可知Ru顆粒的粒徑應該非常小，隨著反應溫度升高，Ru/MgO催化劑中分散在MgO表面的Ru顆粒有可能慢慢燒結長大到2nm左右，而有利于B5活性位的形成；BaO對_B5活性位的形成和穩定存在著溫度區間限制，當超出這一最佳溫度區間而溫度更高時，有可能反而抑制了B₅活性位。從BET表征可知，Ru/ MgO的比表面積與MgO的相近，單促進的K-Ru/MgO和Ba-Ru/ MgO的比表面積相當且與Ru/ MgO的相差不多，但雙促進的K-Ba-Ru/MgO的比表面積則只有Ru/MgO的一半。當然，問題的真正解決還有待催化反應現場的原位表征為其提供最可靠的直接證據。

3結論

對2種氧化物為載體的Ru基催化劑的合成氨催化活性評價結果表明：Ru/MgO催化劑的最高活性約為Ru/γ-Al₂O₃催化劑的2倍，且反應溫度還低了20K。對不添加促進劑、添加1種促進劑和添加2種促進劑的Ru/MgO基4種催化劑的合成氨催化活性評價結果表明：Ba組份的添加有利于降低Ru/MgO基催化劑的最高催化活性溫度；K-Ba-Ru/MgO在653K、BaRu/ MgO在773K、K-Ru/MgO和Ru/ MgO在813K以上使用時，將更有利于催化活性的發揮。因此，對于Ru/ MgO基催化劑而言，是否添加促進劑，添加何種促進劑，應根據擬采用的工藝操作溫度來決定。