1 改良后甲醇制氫工藝的優點

      本(ben)次甲(jia)醇(chun)制氫(qing)工藝設計的(de)優化改良與傳統的(de)制氫(qing)工藝進(jin)行比較存在(zai)以(yi)下優點：①主要是以(yi)甲(jia)醇(chun)及脫鹽水為(wei)原料，原料來源比較方便。②原料消(xiao)(xiao)耗少、能(neng)源消(xiao)(xiao)耗低、故氫(qing)氣成本(ben)低。③產品氫(qing)氣純度高(gao)、本(ben)裝(zhuang)置自動化程度高(gao)、安(an)全性能(neng)高(gao)。④本(ben)生產工藝無污染(ran)、可實現無人操作、無開停車損耗。⑤本(ben)裝(zhuang)置占地(di)面積小，外觀精巧、對擬建場地(di)適(shi)應性強。

2 甲醇裂解制氫改良工藝技術

2.1 工藝過程

        甲醇催化裂解制氫工藝主要包括甲醇轉化工段和變壓吸附工段兩大流程。其中甲醇轉化流程包括原料汽化過程、催化裂解轉化過程、轉化氣冷卻冷凝過程和凈化系統等；變壓吸附流程主要是通過程序控制實現提純氫氣 ^[1]。

2.1.1 原料汽化(hua)過(guo)程(cheng)

       原料液的汽化過程指的是在加壓的條件下， 將甲醇（CH₃OH）和脫鹽水 （H₂O）按(an)規定比例混合，利用(yong)泵進(jin)行(xing)加壓后(hou)送入系(xi)統中進(jin)行(xing)預熱(re)、汽化(hua)過熱(re)至轉(zhuan)化(hua)溫度的一(yi)個過程(cheng)。

2.1.2 催化(hua)裂解(jie)轉化(hua)

       在確定一定的反應溫度和壓力條件下，混合的原料蒸汽在轉化器中進行氣相催化反應，通過催化裂解與轉化兩個反應從而得到主要含氫氣（H₂）和二氧化碳 （CO₂）的轉化氣體 ^[2]。

2.1.3 轉(zhuan)化(hua)氣(qi)冷(leng)卻(que)冷(leng)凝

       把從轉(zhuan)化(hua)器下(xia)部輸出的高(gao)溫轉(zhuan)化(hua)氣進行兩次熱量(liang)交(jiao)換冷卻、冷凝后將其降(jiang)到常溫。

2.1.4 轉(zhuan)化(hua)氣凈化(hua)與氣液分離系統(tong)

       含有H₂、CO₂和少量CH₃OH和 H₂O的(de)(de)低溫轉 化(hua)(hua)氣，進入(ru)凈(jing)化(hua)(hua)塔(ta)底部，自下(xia)而上(shang)的(de)(de)經過(guo)凈(jing)化(hua)(hua)塔(ta)，脫(tuo)(tuo)鹽水從(cong)凈(jing)化(hua)(hua)塔(ta)上(shang)部加入(ru)，自上(shang)而下(xia)通過(guo)凈(jing)化(hua)(hua)塔(ta)；逆(ni)流的(de)(de)脫(tuo)(tuo)鹽水與含(han)氫混合氣體(ti)在凈(jing)化(hua)(hua)塔(ta)內充分接觸，將氣體(ti)中的(de)(de)甲醇蒸(zheng)汽吸收(shou)進入(ru)液(ye)相， 末(mo)被吸收(shou)的(de)(de)氣體(ti)從(cong)塔(ta)頂排出，經氣液(ye)分離(li)器(qi)除去霧沫后去 PSA 工段，含(han)醇的(de)(de)脫(tuo)(tuo)鹽水從(cong)塔(ta)底部回收(shou)至(zhi)循環(huan)液(ye)罐(guan)。

       該(gai)工(gong)(gong)序(xu)目的(de)是將轉(zhuan)化(hua)氣中未轉(zhuan)化(hua)完(wan)的(de)甲醇和水收集后循環使用，氣液(ye)分離罐出來的(de)轉(zhuan)化(hua)氣送 VPSA 工(gong)(gong)段。

2.2 變壓吸附工段流程

2.2.1 變(bian)壓吸附工段流程(cheng)

       1）吸(xi)附(fu)(fu)階(jie)段：從氣液(ye)分離器來的氣體(ti)，直接進入吸(xi)附(fu)(fu)塔(ta)，其中的水蒸(zheng)汽、二氧化碳(tan)、未反 應完(wan)的甲醇氣和(he)一氧化碳(tan)等雜質被(bei)依次吸(xi)附(fu)(fu)掉，而氫氣未被(bei)吸(xi)附(fu)(fu)即作(zuo)為(wei)產(chan)品從塔(ta)頂(ding)流出，送入產(chan)品氣緩沖罐，最后輸出界區。

      當被吸(xi)(xi)(xi)附(fu)的(de)水蒸汽(qi)、二氧(yang)化(hua)碳(tan)、未反應完的(de)甲醇氣(qi)(qi)和一氧(yang)化(hua)碳(tan)等雜質(zhi)的(de)吸(xi)(xi)(xi)附(fu)前沿到達吸(xi)(xi)(xi)附(fu)劑床層出口預留段的(de)某一位置時(shi)(shi)，關(guan)閉該吸(xi)(xi)(xi)附(fu)塔(ta)的(de)原料氣(qi)(qi)進(jin)料閥(fa)和產品氣(qi)(qi)的(de)出口閥(fa)，終止吸(xi)(xi)(xi)附(fu)。此時(shi)(shi)吸(xi)(xi)(xi)附(fu)床便進(jin)入再生(sheng)階段。

       2） 均壓降壓階段：這一階段在吸附過程完成后，沿著吸附的方向將塔里吸附床死空間內的氫氣送入另一臺已完成再生過程壓力較低的吸附塔，該階段不僅進行了降壓，還對吸附劑床層死空間內的氫氣進行了回收，從而保證H₂的充分 回收 ^[3]。

本工(gong)藝(yi)共(gong)包括了(le)三(san)次連續的均(jun)壓(ya)和降壓(ya)過程。

     3） 逆放階段：在經歷(li)了三次均(jun)壓(ya)過程后(hou)，吸(xi)(xi)附塔內(nei)的壓(ya)力還是正壓(ya)，為(wei)保(bao)證(zheng)真(zhen)空泵正常運(yun) 行(xing)，此時將該吸(xi)(xi)附塔進行(xing)逆放，使吸(xi)(xi)附塔內(nei)壓(ya)力降低(di)到常壓(ya)，有助于吸(xi)(xi)附劑(ji)的解(jie)吸(xi)(xi)再生(sheng)。

     4） 抽真空階段：在三次均壓降壓和逆放結束后，為了讓吸附劑能夠完全的再生，逆著吸附方向，采用真空泵對吸附床層進行抽真空，從而更大的降低N₂ 等雜質組分的分壓，使得被吸附的N₂等雜質組分能(neng)夠完全脫(tuo)吸(xi)，使吸(xi)附(fu)劑能(neng)夠 徹(che)底的(de)再生。

2.3 物料衡算

       回收率是本工藝主要考核指(zhi)標之一，它的(de)定義是從本裝置獲得(de)的(de)產品(pin)的(de)絕對(dui)量(liang)占(zhan)進入(ru)本裝置的(de)原料氣(qi)中絕對(dui)量(liang)的(de)百分比。

根據(ju)收率計(ji)算公式(shi)，帶入數(shu)據(ju)：

η =（F_P×X_P）/(F_F×X_F)×100%

=（801.024×0.99999）/(1346.309×0.7437)×100%

=80.0%

       式中：η為回收率；F_P 為產品氫氣的流量（摩爾流量，體積流量均可）；F_F為出凈化塔氣源流量（即為甲醇裂解轉化后的氣態組分）；X_P為產品氫氣的純度 （%）；X_F為出凈化塔(ta)氣(qi)源(yuan)組分中氫含量(liang)(liang)(liang)（%）。如(ru)果流(liu)(liu)(liu)量(liang)(liang)(liang)按體(ti)積(ji)流(liu)(liu)(liu)量(liang)(liang)(liang)，則前后要對應，均按體(ti)積(ji)流(liu)(liu)(liu)量(liang)(liang)(liang)計算。

       說明：以上數據(ju)取(qu)源于(yu)廠內實際(ji)(ji)工程裝(zhuang)置，產品(pin)(pin)氣壓力要求不(bu)高，僅為(wei) 0.8MPa，所(suo)以氫(qing)氣收率顯得較低。在實際(ji)(ji)工藝(yi)中，產品(pin)(pin)氫(qing)氣壓力要求有 0.5～5.5MPa 區間的不(bu)同取(qu)值，根據(ju)實際(ji)(ji)生產情況而定，壓力越高，VPSA 部分(fen)氫(qing)氣收率相對要高很多(duo)。

3 工藝優化效果評估

          根據工藝優化指導思路，在對甲醇轉化、變壓吸附兩大核心工段進行優化改進。通過自貢鴻鶴化工廠甲醇制氫工藝優化案例和四川省達科特能源科技有限公司實驗室實驗數據驗證，采用 VPSA8-1-5工藝流程，吸附劑配比選用m（氧化 鋁）∶ m （硅膠）∶ m （分子篩）∶ m （活性炭） =1.8∶ 3.0∶3.7∶1.5，逆放壓力在 0.02MPa 的條件下，其甲醇轉化率可提高 2%，H₂收率可達 94%，脫鹽水用量可降低15%，能耗降低 5% ，H₂ 純度也可提高。

3.1 優化工藝后年節約成本

       1） 甲醇費用：以目前市場價約 2200元/噸測算，工藝優化后，甲醇用量減少 0.04kg/m³ ，若以 800m³ /h 產H₂量(liang)裝置為(wei)例年(nian)運(yun)行時間(jian)8000h， 按(an)此計算(suan)(suan)： （800×0.55）-（800×0.51）=32kg/h，8000×32×2200/1000=563200元(yuan)/年(nian)。一年(nian)核(he)算(suan)(suan)下(xia)來，年(nian)節約甲醇費用約56萬元(yuan)。

        2） 單位能耗：電以目前市場價約 0.5 元/度測算。工藝優化后，電量減少 0.01 kW·h/m³ ，若以 800m³ /h 產 H₂ 量裝置為例年(nian)運行(xing)時(shi)間 8000h，按此(ci)計算： （800×0.05）-（800 ×0.04） =8 kW·h /h， 8000×8×0.5=32000元/年(nian)。一年(nian)核(he)算下來，年(nian)節(jie) 約(yue)用電消耗費用約(yue)3.2萬元

       ; 3） 裝置的一次性投資費用(yong)基本無增(zeng)加(jia)。

4 結論

      1） 通過在甲(jia)(jia)醇(chun)(chun)轉(zhuan)(zhuan)化流程工段，改(gai)進脫(tuo)鹽(yan)水進料(liao)位置，將甲(jia)(jia)醇(chun)(chun)在轉(zhuan)(zhuan)化塔(ta)內一次性未轉(zhuan)(zhuan)化徹底的(de)甲(jia)(jia)醇(chun)(chun)，在凈(jing)化塔(ta)內用(yong)(yong)脫(tuo)鹽(yan)水將氣相中的(de)甲(jia)(jia)醇(chun)(chun)進行洗(xi)滌(di)回收被繼續(xu)轉(zhuan)(zhuan)化，可以(yi)(yi)實(shi)現(xian)甲(jia)(jia)醇(chun)(chun)轉(zhuan)(zhuan)化率提高約(yue)(yue) 2%；脫(tuo)鹽(yan)水循環(huan)使用(yong)(yong)，使脫(tuo)鹽(yan)水用(yong)(yong)量降低(di) 約(yue)(yue)15%；原料(liao)甲(jia)(jia)醇(chun)(chun)采用(yong)(yong)高位槽方式進料(liao)，可以(yi)(yi)節(jie)約(yue)(yue)使用(yong)(yong)一臺泵(beng)，從而(er)降低(di)設(she)備(bei)投入費用(yong)(yong)，降低(di)能(neng)耗約(yue)(yue)5%。

     2） 推廣應用的(de)意義(yi)：① 本(ben)(ben)工(gong)藝改進符(fu)合國家工(gong)藝流程(cheng)(cheng)設(she)計標準，變(bian)壓吸附(fu)流程(cheng)(cheng)設(she)計采用了先(xian)進的(de)計算(suan)機(ji)自動控(kong)制(zhi)系統(tong)，操作控(kong)制(zhi)方便、快(kuai)捷、可(ke)靠(kao)、安全。② 甲(jia)醇制(zhi)氫(qing)工(gong)藝裝置采用優化方案后(hou)，甲(jia)醇轉化率提(ti)高，降低污(wu)染物的(de)排 放，同時年運行(xing)成本(ben)(ben)可(ke)減少合計人(ren)民幣 60 萬(wan)元(yuan)，具有(you)較好的(de)工(gong)業應用價(jia)值。