甲(jia)醇水蒸氣重整(zheng)（MSR）反應具有反應溫度較低、產物H₂含量高、操作簡便的優點，是現場制氫反應器的研究熱點。MSR制氫反(fan)(fan)應(ying)(ying)器的溫度控(kong)制不僅關系到反(fan)(fan)應(ying)(ying)效率(lv)和(he)熱(re)效率(lv)，還會(hui)影響催化劑壽(shou)命和(he)操作穩定(ding)性。自(zi)熱(re)式(shi)反(fan)(fan)應(ying)(ying)器具有(you)系統集成度高、啟動時間短的優點，但因為局部吸放(fang)熱(re)的不平衡，很容易產生熱(re)點。目前，對(dui)自(zi)熱(re)式(shi)反(fan)(fan)應(ying)(ying)器的研究(jiu)集中在(zai)結構設計、系統集成等方(fang)面。王一帆等對(dui)管(guan)殼式(shi)自(zi)熱(re)式(shi)氨分解反(fan)(fan)應(ying)(ying)器進行模擬研究(jiu)，發現(xian)并(bing)流(liu)操作相比于逆(ni)流(liu)操作能更(geng)好利用燃(ran)燒熱(re)，其效率(lv)接近(jin)等溫操作，但在(zai)進口處(chu)存在(zai)240K的溫差。寇小文等對同心套管式反應器中十氫(qing)萘氣相脫氫(qing)和(he)氫(qing)氣催化燃(ran)燒的耦(ou)合(he)過程進行了理論(lun)研究(jiu)，結果表明自(zi)熱(re)反應器中容易(yi)形(xing)成熱(re)點。Wang等(deng)對(dui)自熱式MSR制氫發電系統(tong)進(jin)行實驗研究，結果表明系統(tong)啟動時間為11.2min，能效可達76.2%，最大發電功(gong)率為(wei)160W。Chen等對催化燃(ran)燒加熱(re)(re)的(de)(de)(de)甲醇和甲烷蒸(zheng)汽重整過(guo)程(cheng)進(jin)行(xing)對比分(fen)析，認為采用高導熱(re)(re)系數材料(liao)可以有效減小自(zi)熱(re)(re)式反應器(qi)中的(de)(de)(de)溫度梯度。然(ran)而(er)，缺乏對甲醇催化燃(ran)燒加熱(re)(re)的(de)(de)(de)甲醇水蒸(zheng)氣重整制氫反應器(qi)的(de)(de)(de)理論研(yan)究及操作條件對反應器(qi)性能(neng)影響(xiang)規律的(de)(de)(de)分(fen)析。

       本文建(jian)立(li)了(le)自熱式MSR反(fan)應(ying)器(qi)的(de)(de)三維數值模(mo)型(xing)以(yi)研究(jiu)耦(ou)合(he)甲醇(chun)(chun)水蒸氣重整(zheng)和催(cui)化(hua)燃燒反(fan)應(ying)的(de)(de)傳熱(re)傳質過程，分析(xi)了(le)進口流量、進料溫度(du)和水醇(chun)(chun)比(bi)對(dui)反(fan)應(ying)器(qi)的(de)(de)溫度(du)和性能的(de)(de)影響(xiang)機(ji)制(zhi)，確定了(le)合(he)適的(de)(de)反(fan)應(ying)器(qi)操作條件范圍(wei)。可為自熱(re)式甲醇(chun)(chun)重整(zheng)制(zhi)氫反(fan)應(ying)系統提(ti)供了(le)理論基礎和設計指導。

1 系統建模

1.1反應器結構

       圖1為多通道結構自熱式(shi)MSR反應器示(shi)意圖(tu)，選取其中一組(zu)平行(xing)通(tong)道(dao)作為研究對象，包括重整通(tong)道(dao)和燃燒(shao)通(tong)道(dao)。為了獲得高H₂產量(liang)，重整(zheng)通道內(nei)填滿重整(zheng)催化(hua)劑(ji)顆粒(li)。為防止局部(bu)高溫，燃燒(shao)催化(hua)劑(ji)僅負載在重整(zheng)通道相對一側的壁面(mian)上(shang)。重整(zheng)催化(hua)劑(ji)選擇CuO/ZnO/Al₂O₃催化劑，燃燒催化劑選(xuan)擇(ze)Pt/Al₂O₃催化劑，催化劑堆密度分別為1130 kg/m³和(he)980 kg/m³，孔隙率(lv)為0.5，導(dao)熱系數為0.3 W/(m.K)，顆粒直徑為1×10^-4m。考慮(lv)到(dao)甲醇腐蝕(shi)性，反應器(qi)材料(liao)選(xuan)擇不銹(xiu)鋼，導熱系(xi)數為16 W/(m.K)。反應器的幾(ji)何參數見(jian)表1。因微(wei)通(tong)道反應(ying)器良好的傳熱性(xing)能，本(ben)文只討論(lun)重整(zheng)通(tong)道相對一側的壁面上負載燃燒催化劑的情況。

1.2 理(li)論模(mo)型(xing)和邊(bian)界條件

       基于以(yi)下假(jia)設建立理(li)論模(mo)型(xing)：反應物進入反應器之前被加熱，均為(wei)氣態；催化(hua)劑(ji)層視為(wei)各(ge)向同性的均勻(yun)多孔(kong)介質(zhi)；化(hua)學反應只發生在催化(hua)劑(ji)層內(nei)；反應器內(nei)氣體(ti)視為(wei)不可壓縮(suo)的理(li)想氣體(ti)，流(liu)動狀態為(wei)層流(liu)；忽略(lve)重力和輻射的影響。連(lian)續性方(fang)程(cheng)(1)，組分運輸(shu)方(fang)程(cheng)(2)，動量方(fang)程(3)和能量方程(4)如下(xia)：

       式(shi)中：v為速度，m/s；ρ為密度，kg/m³；ε為孔(kong)隙率；D_eff為擴散系數，m²/s；SR為化學(xue)反應(ying)產(chan)生的組(zu)分源(yuan)項，kg/(m³.s)；Sm為催化劑層(ceng)產生的動量源(yuan)項，N/m3；w_i為(wei)組分i的質量分數；μ為動力黏度(du)，kg/(m.s)；C_p為比(bi)定壓熱容，J/(kg.K)；λ_eff為有(you)效導熱系數，J/(kg.K)；T為溫(wen)度，K；ST為反應(ying)熱，W/m³。MSR反應。

       動力學模型采用(yong)基于Langmuir-Hinshelwood理論的(de)3步速率(lv)模型：

       式(shi)中：r_i，k_i和k_i^eq分別為SR，WGS和(he)DE反(fan)(fan)應的反(fan)(fan)應速(su)率(lv)(lv)，反(fan)(fan)應速(su)率(lv)(lv)常數(shu)和平衡速(su)率(lv)(lv)常數(shu)；b_i為組分i的吸(xi)附常數；p_i為組分i的分壓力，10⁵Pa。

       吸附常數b_i和反應速率常數k_i的公式如下：

       式中: k_i⁰和(he) b_i⁰ 為指(zhi)前因(yin)子; E_i為 反 應 i 的 活 化 能(neng)，kJ/mol; ΔHi為組分 i 的(de)吸附(fu)熱(re)，kJ/mol。Pt 基催(cui)化劑(ji)催(cui)化甲醇燃燒反應動力學模型如下：

       式中: r_COM 為燃燒(shao)反應(ying)速率; k_COM 為反應(ying)速率常數;E_COM為活化(hua)能，kJ/mol; c( CH₃OH) 為 CH₃OH 的濃度，mol /m3 ; n 為反應級(ji)數。表(biao) 2 為動力學模型中涉(she)及的參數。反應(ying)器與流(liu)體接觸(chu)的壁面(mian)隔絕物(wu)質傳遞，但(dan)溫度和熱流(liu)連續。采用壓(ya)力出(chu)(chu)口(kou)邊界條件，出(chu)(chu)口(kou)壓(ya)力設(she)為常壓(ya)。進出(chu)(chu)通(tong)道的壁面(mian)為絕熱面(mian)。燃燒(shao)通(tong)道 進 口(kou) 組 分 中 O₂，N₂ 和 CH₃ OH 的 質 量 比 為(wei)0. 205 :0. 677: 0. 118，過量(liang)空氣(qi)系數 1.16。

1.3 網格檢驗和模型驗證

       使用(yong) ANSYS FLUENT 結(jie)合壓力-速度耦合 SIM-PLE 算(suan)法進行計算(suan),將變量歸一化殘差的收(shou)斂準則設為10 ^-6。首先進行網(wang)格無關性驗證，表 3 為相同條(tiao)件下(xia)網格(ge)數(shu)量對(dui)模擬結(jie)果的(de)影響。網格(ge)數(shu)量為22007和45221 時重整通道出口(kou)處 H₂和 CO 摩爾分數(shu)分別相(xiang)差(cha) 0.01% 和 0.65% 。后續計算中使用(yong)網格數量為22007的模型，平均網格質量為 0.89。圖 2 對比(bi)了不同溫度下(xia)模擬所(suo)得重整通道出口CO₂摩(mo)爾分(fen)數 y( CO₂ ) 與文獻中實(shi)驗數(shu)據，模(mo)擬結果在 ± 3% 的(de)誤差(cha)范圍內(nei)。因此，所建立的(de)數值模型(xing)能準確預測(ce)甲醇(chun)水蒸氣重整(zheng)反(fan)應過程。

2 結果與討論

       考察了燃燒通道進口流量 q_m,COM、重整通道進口流量 q_m,MSR、進(jin)料溫度和水醇(chun)比 n_S /n_M ( 重整通(tong)道進(jin)料中水和甲醇的摩爾(er)比) 對出口 H₂ 摩爾分數(shu)y( H₂ ) ，CO 摩爾分數 y ( CO) ，重(zhong)整通道甲醇(chun)轉化(hua)率x ( CH₃OH) 和反應(ying)器內最大溫差 ΔTmax的影(ying)響(xiang)。

2.1 燃燒通道進口質量流量的影響

       如圖 3( a) 所(suo)示(shi)，隨(sui)著(zhu) q_m,COM從7×10^-8 kg /s 增加到11×10^-8 kg /s，重整(zheng)通道平均溫度從(cong) 527.07 K增加到 572.42 K。當 q_m,COM大于9×10^－8 kg /s，氣體(ti)進入重整通道后迅速升(sheng)溫。圖(tu)3(b)為不同 q_m,COM下 y ( H₂ ) 、y ( CO) 、x ( CH₃OH) 和 ΔTmax的變化。由于 MSR 反(fan)應(ying)吸熱，反(fan)應(ying)速(su)率(lv)隨著溫度(du)的升高而加快，增(zeng)加燃燒通(tong)道(dao)(dao)進料(liao)量有利(li)于提高重整通(tong)道(dao)(dao)的x(CH₃OH) 和 y( H₂ ) 。y( CO) 隨著燃燒通道進料增加而迅速增加，原因是甲醇分(fen)解反應具有較(jiao)高的活化能，高溫下更多甲醇被分(fen)解，并且高溫抑制了水汽置換反應。ΔTmax 隨(sui)著 q_m,COM 的增加而先減(jian)小后增大(da)。當 q_m,COM是(shi)9×10^-8 kg/s 時，ΔTmax達到最小值15.58 K，此時反應(ying)器內(nei)消耗的(de)熱(re)量(liang)和產生的(de)熱(re)量(liang)接近平衡，重(zhong)整通道(dao)內(nei)平均溫度是 544.34 K。因此(ci)，需(xu)要仔細(xi)考慮(lv)自熱式 MSR 反(fan)(fan)應器的燃燒通道進口質量(liang)流量(liang)，這關系到(dao)反(fan)(fan)應器的反(fan)(fan)應性能(neng)和溫(wen)度均勻(yun)性。

       如圖 4( a) 所示，重整通(tong)道(dao)(dao)內(nei)沿徑向(xiang)流(liu)速(su)分布較均勻。隨著反應進行，產物增多，沿軸向(xiang)流(liu)速(su)逐漸增大。燃(ran)燒通(tong)道(dao)(dao)內(nei)沿軸向(xiang)流(liu)速(su)變化(hua)較小。因為(wei)催化(hua)劑填充部分通(tong)道(dao)(dao)，燃(ran)燒通(tong)道(dao)(dao)中(zhong)心附近(jin)流(liu)速(su)較大。如圖4( b) 所示(shi)，因為(wei)微(wei)通道結構良好的傳質性能，重(zhong)整通道沿(yan)徑向甲(jia)醇轉(zhuan)(zhuan)化(hua)(hua)率(lv)分布均勻。燃燒通道內(nei)靠近催化(hua)(hua)劑處甲(jia)醇轉(zhuan)(zhuan)化(hua)(hua)率(lv)較(jiao)大，但沿(yan)徑向轉(zhuan)(zhuan)化(hua)(hua)率(lv)差(cha)別(bie)較(jiao)小，出口甲(jia)醇轉(zhuan)(zhuan)化(hua)(hua)率(lv)達到了 93.98% 。

2.2 重整通道進口質量流量的影響

       如圖 5( a) 所示，當(dang) q_m,MSR是1.6×10^－7 kg /s 時，重整通道內氣體溫度迅速上升超過570 K。隨著q_m,MSR增加，重(zhong)整(zheng)(zheng)通道(dao)消(xiao)耗的熱量(liang)增加，重(zhong)整(zheng)(zheng)通道(dao)溫度下 降。由 圖5(b)可 知，隨 著 q_m,MSR 的(de) 增 加，x( CH₃OH) 和 y( H₂ ) 降低，這歸因(yin)于接(jie)觸時間的(de)減少和反應溫度的(de)降低。當重整(zheng)通道進口流量是 2×10^-7 kg/s 時，反應器內 ΔTmax達到最(zui)小值。在(zai)自熱式 MSR 反(fan)應(ying)器(qi)中，反(fan)應(ying)器(qi)溫度受到兩側通道吸放熱反(fan)應(ying)的(de)影響。

2.3 進料溫度的影響

       如圖 6( a) 所示，重整通道溫(wen)度隨(sui)著(zhu) T_in增加而上升，但 T_in每(mei)提高 20 K，平(ping)均溫度提高約(yue) 5 K。當T_in較低時，反應(ying)物進(jin)入反應(ying)器(qi)后迅(xun)速升溫(wen)。進(jin)口處溫(wen)升隨著 T_in升(sheng)高(gao)而減小。當(dang) T_in為(wei) 563.15 K 時，進口處出現降(jiang)溫。由圖 6( b) 可知(zhi)，y ( H₂ ) 、y ( CO) 和x ( CH₃OH) 隨著 T_in增加而增加。T_in對 ΔT_max影響較大，隨(sui)著 T_in從 473.15 K增加到 543.15 K，ΔT_max從41.76 K 降低到 15.58 K，但 T_in 為 563.15 K時，ΔT_max為(wei)17.26 K。因此確定重整通道(dao)和燃燒通道(dao)進口流量(liang)后，T_in接近重整通道平均溫度可以提高(gao)溫度均勻性。

2.4 水醇比的影響

       如圖 7( a) 所示，隨著 n_S /n_M 增加，重整(zheng)通(tong)道溫度上(shang)升。

       如(ru)圖 7( b) 所(suo)示，因為增加 n_S /n_M 能(neng)促進水蒸氣重整反應和(he)正向水汽置換(huan)反應，所(suo)以 x (CH₃OH) 隨著 n_S /n_M 的(de)增加而(er)增加。但(dan)進口流量(liang)一定時，重整(zheng)通(tong)道內(nei)轉化的(de)甲醇(chun)量(liang)隨(sui)著 n_S /n_M 減小而增加，熱量消耗增加，后半段溫度迅速下降。當 n_S /n_M 是 1 時，反應器內(nei)最(zui)大溫(wen)差達(da)到最(zui)大值 19.08 K。雖然(ran)反應物中(zhong) H₂O 的增加會抑制(zhi) CO 生成，但溫度對 CO 的生成影響更大，所以y( CO) 隨(sui)著n_S /n_M 的增加而輕微上升。

3 結論

(1) 自(zi)熱(re)式 MSR 反(fan)應器(qi)的溫度對反(fan)應器(qi)性能(neng)有很大影響，可以通過調(diao)整(zheng)兩(liang)側通道質量(liang)流量(liang)控(kong)制反(fan)應器(qi)溫度。

(2) 兩(liang)側通(tong)道(dao)(dao)熱(re)量不平(ping)衡會導致反應(ying)器溫(wen)度梯度增(zeng)加。當(dang)燃燒通(tong)道(dao)(dao)產熱(re)大于重整通(tong)道(dao)(dao)消(xiao)耗熱(re)量時，在(zai)進口處(chu)形成熱(re)點。當(dang)燃燒通(tong)道(dao)(dao)產熱(re)不足(zu)時，反應(ying)器后半段溫(wen)度下降，溫(wen)度梯度增(zeng)加。

(3) 反應器進(jin)料溫(wen)度(du)對(dui)溫(wen)度(du)均(jun)勻性影(ying)響較大(da)，對(dui)反應器溫(wen)度(du)和性能影(ying)響較小(xiao)。進(jin)料溫(wen)度(du)接近重整通(tong)道平均(jun)溫(wen)度(du)有利(li)于減小(xiao)溫(wen)度(du)梯(ti)度(du)。

(4) 增加水醇比能提高(gao)重整通道內的甲(jia)醇轉化(hua)率(lv)，但(dan)自熱式反(fan)應器溫(wen)度隨(sui)之升高(gao)，造成 CO 濃度輕(qing)微增加。