蒲城清潔能源化工有限責任公司一期(qi)規(gui)模(mo)為180 萬 t 甲醇、70 萬 t 聚(ju)(ju)烯(xi)(xi)烴，主要生產聚(ju)(ju)丙烯(xi)(xi)和聚(ju)(ju)乙(yi)烯(xi)(xi)，甲(jia)醇(chun)為中間(jian)產品。甲(jia)醇(chun)合成裝置采用英國戴維( Davy) 合(he)成工藝，配套四川(chuan)天一科(ke)技有限(xian)公司的變壓吸附( PSA) 制氫(qing)系統，對合成(cheng)弛放氣進行(xing)氫(qing)氣提純，供(gong)合成(cheng)裝(zhuang)(zhuang)(zhuang)置、硫回(hui)收裝(zhuang)(zhuang)(zhuang)置、烯(xi)烴(jing)分離裝(zhuang)(zhuang)(zhuang)置、聚丙(bing)烯(xi)裝(zhuang)(zhuang)(zhuang)置及(ji)聚乙烯(xi)裝(zhuang)(zhuang)(zhuang)置使用。

1. PSA 的基本原理和溫度特性

1. 1 PSA 的基本原理

       PSA 是以吸(xi)(xi)(xi)附劑(ji)(ji)( 多孔固體物(wu)(wu)質(zhi)) 內(nei)部表(biao)面對氣體分(fen)子的(de)(de)物(wu)(wu)理吸(xi)(xi)(xi)附為基(ji)礎，在(zai)相同壓(ya)(ya)力下(xia)，吸(xi)(xi)(xi)附劑(ji)(ji)易吸(xi)(xi)(xi)附高(gao)沸(fei)點的(de)(de)組(zu)分(fen)，不易吸(xi)(xi)(xi)附低(di)沸(fei)點的(de)(de)組(zu)分(fen); 在(zai)高(gao)壓(ya)(ya)下(xia)，吸(xi)(xi)(xi)附劑(ji)(ji)的(de)(de)吸(xi)(xi)(xi)附量(liang)(liang)增加( 吸(xi)(xi)(xi)附組(zu)分(fen)) ，減壓(ya)(ya)后吸(xi)(xi)(xi)附量(liang)(liang)減小( 解(jie)吸(xi)(xi)(xi)組(zu)分(fen)) 。這種在(zai)高(gao)壓(ya)(ya)下(xia)吸(xi)(xi)(xi)附、低(di)壓(ya)(ya)下(xia)解(jie)吸(xi)(xi)(xi)的(de)(de)循環過(guo)程就(jiu)是 PSA 的工藝過程。

1. 2 吸附量與溫度的關系

       隨(sui)著溫(wen)度的(de)升(sheng)高，吸(xi)(xi)附(fu)劑的(de)吸(xi)(xi)附(fu)量( 質量濃度，下同) 下降，易(yi)于(yu)吸(xi)(xi)附(fu)質脫附(fu); 隨(sui)著溫(wen)度的(de)降低，吸(xi)(xi)附(fu)劑的(de)吸(xi)(xi)附(fu)量增大，易(yi)于(yu)吸(xi)(xi)附(fu)質吸(xi)(xi)附(fu)( 見圖 1) 。

1. 3 各組分在吸附劑上的吸附能力

       甲醇合成弛放氣中含有多種氣體成分，各種氣體組(zu)分在吸(xi)附劑上的吸(xi)附能力見圖 2。

       甲醇合成弛放氣(qi)中各種氣(qi)體組分在吸附(fu)劑上的(de)吸附(fu)能力從小到(dao)大順序為: H₂ ＜ O₂ ＜ Ar ＜ N₂ ＜CH₄ ＜ CO ＜ CO₂ ＜ C₂H₆ ＜ C₂H₄ ＜ C₃H₈ ＜ C₃H₆ ＜C₄ ⁺ ＜ CH₃OH ＜ H₂O。由圖 2 可(ke)知: 各組(zu)(zu)分(fen)在吸附(fu)(fu)(fu)(fu)劑上的吸附(fu)(fu)(fu)(fu)能力(li)隨壓力(li)升高(gao)而增加，隨壓力(li)降低而減小。在高(gao)壓下，吸附(fu)(fu)(fu)(fu)劑的吸附(fu)(fu)(fu)(fu)能力(li)較(jiao)強，可(ke)以有效地吸附(fu)(fu)(fu)(fu)雜質，提純氫氣(qi); 在低壓下，被吸附(fu)(fu)(fu)(fu)的組(zu)(zu)分(fen)快(kuai)速(su)解吸，釋放吸附(fu)(fu)(fu)(fu)量，如此循環往復。

2. 工藝流程

       從甲醇合成裝置(zhi)來的弛放氣( 主要組分為H₂、CO、CO₂、N₂、CH₄ 等(deng)) ，先通過入口分(fen)離(li)器，將原料氣中的液體( 主要為 H₂O 和甲醇) 分離出來(lai)，氣體進(jin)入(ru) PSA 單元，吸附塔頂部得到純氫氣(qi)，送入氫壓(ya)機系(xi)統，氫壓(ya)機出口分出三(san)路: 第(di)一路返回(hui)合(he)成(cheng)系(xi)統，調整合(he)成(cheng)新鮮(xian)氣(qi)氫碳(tan)比，參(can)與合(he)成(cheng)反應; 第(di)二路去硫(liu)回(hui)收(shou)裝置(zhi)加(jia)氫反應器(qi)，降低尾氣(qi)中的(de) SO₂ 含(han)量(liang); 第(di)三路去(qu)(qu)烯(xi)烴裝置(zhi)，供烯(xi)烴分(fen)離、聚(ju)丙烯(xi)、聚(ju)乙(yi)烯(xi)工(gong)段(duan)使用(yong)。吸附塔底部(bu)解吸氣分(fen)成兩路: 一路去(qu)(qu)蒸汽(qi)過熱爐，將合(he)成副產(chan) 1. 8 MPa 飽和蒸汽(qi)加(jia)熱(re)(re)成過熱(re)(re)蒸汽(qi)，供汽(qi)輪(lun)機(ji)使用; 另一路去余(yu)熱(re)(re)發電裝置，利(li)用解吸氣(qi)作(zuo)為(wei)燃氣(qi)生產蒸汽(qi)用于發電。PSA 系(xi)統流程簡圖(tu)見圖(tu) 3。

3. 設計參(can)數

3. 1 PSA 原料氣

       PSA 原料氣(qi)( 即合成弛放氣(qi)) 設計(ji)體積流量為 73979. 6 m³ /h，溫度為(wei) 20 ～ 45 ℃，壓力為(wei)3. 6 MPa，其(qi)組分(fen)體積分(fen)數見(jian)表 1。

3. 2 產品氣

       PSA 產品氣設計(ji)體積(ji)流量為0 ～ 60000 m³/h，壓力為(wei) 3. 5 MPa，溫度為 20 ～ 40 ℃，其指標見表(biao) 2。

4. 產品氣雜質含量超標的影響

     ;  若產品氣(qi)( 主(zhu)要為(wei) H₂ ) 中 CO、CO₂ 含量超標，會引起聚丙(bing)烯(xi)、聚乙烯(xi)裝置(zhi)反應中止，從(cong)而導致聚丙(bing)烯(xi)、聚乙烯(xi)裝置(zhi)停車。若(ruo)產(chan)品氣(qi)中 CH₃OH、H₂O 含(han)量超標，會引起聚(ju)(ju)丙烯(xi)、聚(ju)(ju)乙烯(xi)裝(zhuang)置反應器內(nei)靜電波動，使得聚(ju)(ju)合反應產物(wu)結塊(kuai)，嚴重(zhong)時可(ke)能發生爆聚(ju)(ju)，從而(er)導致聚(ju)(ju)丙烯(xi)、聚(ju)(ju)乙烯(xi)裝(zhuang)置停(ting)車。

5. 原因(yin)分析

(1) 當 PSA 負荷增(zeng)加時，總吸(xi)附(fu)時間未及時調整(zheng)( 應調小) ，吸(xi)附(fu)塔內(nei)雜質(zhi)吸(xi)附(fu)量不足(zu)，從(cong)而(er)導(dao)致(zhi)產品氣雜質(zhi)含量超標。

(2) PSA 第一(yi)次順(shun)放步驟壓差設定(ding)偏(pian)高，順(shun)放后吸附(fu)塔壓力偏(pian)低，順(shun)放氣中雜(za)質含(han)量升高，沖(chong)洗不干凈，吸附(fu)劑再(zai)生效果差，導致產品氣雜(za)質含(han)量超(chao)標。

(3) 解吸氣混合罐(guan)壓(ya)力設(she)定偏高，或閥門比例積分控制(PI)參(can)數設定不合(he)理(li)，沖洗(xi)時系統背壓高，沖洗(xi)過(guo)程不徹底，吸附(fu)量降低，從而導致產品氣雜質(zhi)含量超標。

(4) PSA 吸附塔 12 塔(ta)以(yi)下運(yun)行時，由于程控閥動(dong)作遲緩，或參數(shu)設定不合理，同一條(tiao)解吸(xi)(xi)氣管線上(shang)正在進(jin)行沖洗步(bu)驟的(de)吸(xi)(xi)附(fu)(fu)(fu)塔(ta)與(yu)正在進(jin)行逆放步(bu)驟的(de)吸(xi)(xi)附(fu)(fu)(fu)塔(ta)發生竄壓，逆放氣中的(de)大量(liang)雜(za)質進(jin)入(ru)正在沖洗的(de)吸(xi)(xi)附(fu)(fu)(fu)塔(ta)中，致(zhi)使該吸(xi)(xi)附(fu)(fu)(fu)塔(ta)再生不徹底，導致(zhi)產品(pin)氣雜(za)質含量(liang)超標。

(5) 氫氣取樣鋼瓶混(hun)用，鋼瓶內有其他雜(za)質氣體，取樣時(shi)未置換干凈，有雜(za)質殘留(liu)，導(dao)致產品氣雜(za)質含量(liang)出現“假超標”現象。(6) 氫氣(qi)取樣器有(you)介質互竄(cuan)的可能，在(zai)取樣時有(you)其他介質竄(cuan)入(ru)氫氣(qi)鋼瓶中，使產(chan)品氣(qi)受到污(wu)染，導致產(chan)品氣(qi)雜質含量出現(xian)“假(jia)超標(biao)”現(xian)象。

(7) 氫氣分析色譜儀受到(dao)污染或未吹掃干凈，色譜柱上有雜質(zhi)殘留，導致產品(pin)氣雜質(zhi)含(han)量出現(xian)“假(jia)超標”現(xian)象。

(8) 氫壓(ya)機(ji)出口(kou)壓(ya)力低于合成系統(tong)壓(ya)力，合成裝(zhuang)置工藝氣(qi)從返氫管線倒回，竄入氫氣(qi)外送(song)管網，導致聚(ju)烯烴裝(zhuang)置所用(yong)氫氣(qi)雜質含量超標(biao)。

6. 防范(fan)措施

(1) PSA 負荷改變時(shi)(shi)，中控操作人員(yuan)(yuan)應(ying)及時(shi)(shi)調整吸附(fu)時(shi)(shi)間(jian)。吸附(fu)時(shi)(shi)間(jian)太(tai)長(chang)，產品氣雜質含量(liang)可(ke)能超標; 吸附(fu)時(shi)(shi)間(jian)太(tai)短，產品氣收率降低(di)。為防止中控人員(yuan)(yuan)操作不及時(shi)(shi)，可(ke)設定(ding)程序自動控制，吸附(fu)時(shi)(shi)間(jian)根據負荷自動調整，技術(shu)人員(yuan)(yuan)僅需每隔(ge)一段時(shi)(shi)間(jian)根據 PSA 進料(liao)氣(qi)組(zu)分變化及近期運行情(qing)況等對控制程序(xu)參數(shu)進行修正(zheng)即(ji)可。

(2) PSA 第一次順(shun)放步驟(zou)壓差(cha)設(she)(she)定(ding)(ding)應合理，設(she)(she)定(ding)(ding)太高可能使得順(shun)放氣(qi)中夾帶雜(za)質，設(she)(she)定(ding)(ding)太低則順(shun)放時間太短(duan)，沖洗不干凈(jing)。該設(she)(she)定(ding)(ding)值(zhi)可以通過分析 PSA 順(shun)(shun)放步驟過(guo)程的氣體樣品(pin)，然后根據分析結(jie)果(guo)中的雜質(zhi)含(han)量(liang)(liang)來進行調整。若(ruo)雜質(zhi)含(han)量(liang)(liang)低(di)，則(ze)順(shun)(shun)放時間可適(shi)當延(yan)長; 若(ruo)雜質(zhi)含(han)量(liang)(liang)高(gao)，則(ze)順(shun)(shun)放時間適(shi)當縮短(duan)。

(3) 解吸(xi)氣(qi)混合罐的(de)壓(ya)力設定應(ying)適中，太高會(hui)影響吸(xi)附塔再生效果，太低會(hui)導致解吸(xi)氣(qi)管網壓(ya)力低，蒸(zheng)汽過熱(re)爐燃(ran)氣(qi)壓(ya)力不足。同時(shi)，調整混合罐放空閥及外送閥的(de) PI 參(can)數，使混合罐的(de)壓力(li)能(neng)夠穩定在設定值附近，避(bi)免大幅度波(bo)動。

(4) 程(cheng)(cheng)(cheng)控(kong)閥(fa)(fa)動作遲緩(huan)可能會造成串聯(lian)在同一條管線上的兩個不同步驟的吸(xi)附塔竄(cuan)氣(qi)(qi)，從(cong)而影響吸(xi)附塔的正常運行，當出現沖洗(xi)步驟的塔竄(cuan)氣(qi)(qi)時，就可能導致氫(qing)氣(qi)(qi)質量超標。因(yin)此必須定期對(dui)程(cheng)(cheng)(cheng)控(kong)閥(fa)(fa)進(jin)行維護保養(yang)，保證其動作順暢，閥(fa)(fa)門(men)開關的過程(cheng)(cheng)(cheng)時間不大(da)于3 s為佳(jia)。若程(cheng)控閥動作正常(chang)或無(wu)法維護，可以修改沖洗及逆放時(shi)間(jian)，讓沖洗步驟提前(qian)結束，防止竄氣。調(diao)整參數(shu)時(shi)每次加減(jian)1 s，調整(zheng)完成后觀察一個周期，再繼續調整(zheng)，直至不竄氣為止。

(5) 質檢人員取(qu)樣(yang)時(shi)，必(bi)須(xu)專瓶(ping)專用(yong)，不能與其(qi)他介質的氣瓶(ping)混用(yong)。在取(qu)樣(yang)時(shi)，必(bi)須(xu)對取(qu)樣(yang)鋼瓶(ping)進行(xing)置換，置換時(shi)間(jian)大于 10 min，保證鋼瓶內的殘余氣體置換干凈。

(6) 檢查(cha)氫氣取樣器的進(jin)口管線(xian)、現(xian)場放(fang)空管線(xian)、放(fang)火(huo)炬(ju)管線(xian)，確認這三條管線(xian)與其(qi)他介質(zhi)的取樣器無(wu)串聯(lian)現(xian)象，防(fang)止介質(zhi)互竄。

(7) 色譜儀在使用前必須進(jin)行吹(chui)掃，吹(chui)掃時(shi)間應大于15 min，確(que)保將儀器(qi)內殘留的介質置(zhi)換干(gan)凈，防止在檢測氫氣時產(chan)生干(gan)擾，造成(cheng)誤判。

(8) 當出現 PSA 出(chu)口產品氣(qi)合格，但聚烯(xi)(xi)烴(jing)裝置(zhi)所用氫(qing)(qing)(qing)氣(qi)不合格，且氫(qing)(qing)(qing)壓(ya)機出(chu)口壓(ya)力(li)(li)在某一(yi)時(shi)刻低于合成(cheng)(cheng)系統(tong)(tong)壓(ya)力(li)(li)時(shi)，基本可以(yi)判定是合成(cheng)(cheng)工藝氣(qi)倒竄(cuan)入氫(qing)(qing)(qing)氣(qi)外送管網(wang)造(zao)成(cheng)(cheng)的。在運(yun)行時(shi)，要(yao)始(shi)終保證氫(qing)(qing)(qing)壓(ya)機出(chu)口壓(ya)力(li)(li)大于合成(cheng)(cheng)系統(tong)(tong)壓(ya)力(li)(li)，可以(yi)設置(zhi)壓(ya)差低報警和低低聯(lian)鎖，當壓(ya)差過(guo)低時(shi)，聯(lian)鎖關(guan)閉(bi)氫(qing)(qing)(qing)氣(qi)外送調節(jie)閥。氫(qing)(qing)(qing)壓(ya)機出(chu)口壓(ya)力(li)(li)恢復正(zheng)常(chang)后，先置(zhi)換(huan)氫(qing)(qing)(qing)氣(qi)外送管網(wang)，將調節(jie)閥前可能(neng)被污(wu)染的氫(qing)(qing)(qing)氣(qi)置(zhi)換(huan)干凈，然(ran)后再通知聚烯(xi)(xi)烴(jing)裝置(zhi)使用。

7. 結語

       PSA 裝置是一(yi)個(ge)(ge)循環吸(xi)(xi)附和解吸(xi)(xi)的運行單元，當某(mou)一(yi)個(ge)(ge)塔或(huo)某(mou)一(yi)個(ge)(ge)程控閥出(chu)現問(wen)題后，并不能(neng)立(li)刻表現出(chu)產品氣雜質(zhi)含(han)(han)量超標(biao)，它需(xu)要經過一(yi)個(ge)(ge)長(chang)時間的累積; 因此，當發現產品氣在線(xian)分析儀(yi)雜質(zhi)含(han)(han)量上(shang)升時，就要立(li)即翻(fan)看(kan)前 4 h 的吸附曲線(xian)及(ji)(ji)報警記錄(lu)，查找原因，并(bing)及(ji)(ji)時采取相應措施。由(you)于(yu)在線(xian)分(fen)析儀的局限性(xing)及(ji)(ji)手動分(fen)析的時間間隔較長，產品(pin)氣(qi)雜質含量(liang)超標(biao)后(hou)并(bing)不一定能及(ji)(ji)時發現，此時也可以通過(guo)聚丙烯(xi)、聚乙烯(xi)裝置反應活性(xing)來(lai)進行判斷。當產品(pin)氣(qi)中 CO、CO₂ 含量(liang)升高時(shi)，聚丙烯、聚乙烯裝置(zhi)催化(hua)劑(ji)的反(fan)(fan)應活性會明顯下(xia)降，切斷產(chan)品(pin)氣后(hou)，反(fan)(fan)應活性又(you)能夠(gou)很(hen)快恢復(fu)，如此亦可判斷產(chan)品(pin)氣質量(liang)出現問題。