劉倩(qian)倩(qian)1，達(da)志堅1，呂令瑋(wei)2，宋海濤1，

于波2，吳文俊2，葉行2，熊一冉2

（1.中(zhong)國(guo)石化(hua)石油(you)化(hua)工科學研(yan)究(jiu)院，北京100083；2.中(zhong)國(guo)石油(you)青海油(you)田格爾木煉油(you)廠）

摘 要：針對國內某煉油廠重油催化裂化裝置因受加工重質、劣質原料油的影響，催化劑出現嚴重鐵中毒的情況，從平衡劑和產品分布兩個方面剖析了工業生產中的鐵中毒現象。通過關聯平衡劑鐵含量與平衡劑物性發現，鐵含量高會造成平衡劑堆密度下降，但鐵含量與平衡劑的比表面積和孔體積變化的關聯性較差。通過關聯平衡劑鐵含量與產品分布發現，催化劑鐵中毒會造成油漿、干氣產率增加，輕質油收率下降。通過表征高含鐵平衡劑的形貌和元素分布發現，鐵中毒平衡劑的表面有很多凹陷和溝槽，凹陷處鐵含量較高，而且鐵主要富集在催化劑外表面。基于上述研究結果，為裝置加工高鐵原料提出幾點建議，其中，使用抗鐵性能更好的催化劑可大大減少鐵中毒現象。

關鍵詞：催化裂化　鐵污染　催化劑

       在(zai)全球重油加工原(yuan)料重質(zhi)化(hua)和劣質(zhi)化(hua)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)趨勢下，催(cui)(cui)化(hua)裂(lie)(lie)化(hua)（FCC）技術面(mian)(mian)臨一(yi)系列挑戰，催(cui)(cui)化(hua)劑(ji)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)金(jin)屬污染即是其(qi)(qi)中(zhong)(zhong)(zhong)之一(yi)。對(dui)催(cui)(cui)化(hua)劑(ji)產(chan)生毒害作用的(de)(de)(de)(de)(de)(de)金(jin)屬包(bao)括鎳、釩、鐵(tie)等，其(qi)(qi)中(zhong)(zhong)(zhong)，關于(yu)鎳、釩的(de)(de)(de)(de)(de)(de)中(zhong)(zhong)(zhong)毒機(ji)理已有(you)(you)廣泛(fan)而深入的(de)(de)(de)(de)(de)(de)研(yan)(yan)究，關于(yu)鐵(tie)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)中(zhong)(zhong)(zhong)毒機(ji)理正成為近年來研(yan)(yan)究的(de)(de)(de)(de)(de)(de)重點(dian)。研(yan)(yan)究認為FCC催(cui)(cui)化(hua)劑(ji)上的(de)(de)(de)(de)(de)(de)鐵(tie)主要(yao)有(you)(you)3種來源(yuan)：新鮮劑(ji)自(zi)身所含的(de)(de)(de)(de)(de)(de)鐵(tie)、原(yuan)料油中(zhong)(zhong)(zhong)所含的(de)(de)(de)(de)(de)(de)鐵(tie)以及(ji)在(zai)操作過(guo)(guo)程中(zhong)(zhong)(zhong)設備腐蝕(shi)等造成的(de)(de)(de)(de)(de)(de)鐵(tie)污染。催(cui)(cui)化(hua)劑(ji)自(zi)身所含的(de)(de)(de)(de)(de)(de)鐵(tie)一(yi)般無毒害作用，原(yuan)油中(zhong)(zhong)(zhong)帶(dai)來的(de)(de)(de)(de)(de)(de)鐵(tie)和操作過(guo)(guo)程中(zhong)(zhong)(zhong)產(chan)生的(de)(de)(de)(de)(de)(de)鐵(tie)會FCC催(cui)(cui)化(hua)劑(ji)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)物化(hua)性(xing)(xing)質(zhi)和反(fan)應性(xing)(xing)能(neng)產(chan)生負面(mian)(mian)影響。為了更好(hao)地應對(dui)鐵(tie)污染問題，很多學者對(dui)鐵(tie)中(zhong)(zhong)(zhong)毒機(ji)理進(jin)(jin)行(xing)了深入研(yan)(yan)究，總結起來有(you)(you)兩方(fang)面(mian)(mian)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)觀點(dian)：第一(yi)，與鎳、釩等其(qi)(qi)他金(jin)屬類似，鐵(tie)主要(yao)存在(zai)于(yu)原(yuan)料的(de)(de)(de)(de)(de)(de)重餾分中(zhong)(zhong)(zhong)，隨(sui)著原(yuan)料大分子在(zai)基(ji)質(zhi)上預(yu)裂(lie)(lie)化(hua)反(fan)應的(de)(de)(de)(de)(de)(de)進(jin)(jin)行(xing)，鐵(tie)不斷沉積(ji)在(zai)催(cui)(cui)化(hua)劑(ji)顆粒外表面(mian)(mian)，由(you)于(yu)其(qi)(qi)遷移活(huo)性(xing)(xing)較弱(ruo)而逐漸在(zai)顆粒外表面(mian)(mian)富集，最終導致(zhi)(zhi)基(ji)質(zhi)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)大孔堵(du)塞，活(huo)性(xing)(xing)中(zhong)(zhong)(zhong)心(xin)可(ke)接(jie)近性(xing)(xing)下降(jiang)，催(cui)(cui)化(hua)劑(ji)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)重油轉化(hua)能(neng)力下降(jiang)，產(chan)品選擇(ze)性(xing)(xing)變差；第二，鐵(tie)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)堵(du)孔不止因為物理沉積(ji)，還因為鐵(tie)能(neng)與基(ji)質(zhi)中(zhong)(zhong)(zhong)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)硅(gui)、鈣、鈉等形成低熔(rong)點(dian)共熔(rong)物，在(zai)熔(rong)融過(guo)(guo)程中(zhong)(zhong)(zhong)，催(cui)(cui)化(hua)劑(ji)顆粒表面(mian)(mian)會出現玻(bo)璃狀，溫度降(jiang)低時則形成瘤狀凸起，表面(mian)(mian)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)1~3μm會形成致(zhi)(zhi)密殼(ke)層(ceng)，因而大大降(jiang)低活(huo)性(xing)(xing)中(zhong)(zhong)(zhong)心(xin)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)可(ke)接(jie)近性(xing)(xing)。

       近年來，國內外多套重(zhong)(zhong)油(you)(you)(you)催化(hua)裂(lie)化(hua)裝(zhuang)(zhuang)(zhuang)(zhuang)置催化(hua)劑出現(xian)鐵(tie)(tie)中(zhong)毒(du)問題，典型的(de)(de)鐵(tie)(tie)中(zhong)毒(du)現(xian)象有(you)兩(liang)種：第一，催化(hua)劑表面粗(cu)糙度增加(jia)(jia)、表觀堆密度下降，導致待生斜管或再生斜管的(de)(de)下料(liao)不(bu)暢而(er)引起流化(hua)問題；第二，鐵(tie)(tie)對(dui)催化(hua)劑表面孔道的(de)(de)堵塞會導致重(zhong)(zhong)油(you)(you)(you)轉(zhuan)化(hua)率降低、油(you)(you)(you)漿產率增加(jia)(jia)、產品選擇性變差等，極大地影響裝(zhuang)(zhuang)(zhuang)(zhuang)置加(jia)(jia)工負(fu)荷(he)。本課題對(dui)國內某煉(lian)油(you)(you)(you)廠重(zhong)(zhong)油(you)(you)(you)催化(hua)裂(lie)化(hua)裝(zhuang)(zhuang)(zhuang)(zhuang)置近期(qi)出現(xian)的(de)(de)鐵(tie)(tie)中(zhong)毒(du)現(xian)象進(jin)(jin)行剖析，并對(dui)其典型鐵(tie)(tie)中(zhong)毒(du)平(ping)衡劑進(jin)(jin)行全面分(fen)析，總結該裝(zhuang)(zhuang)(zhuang)(zhuang)置應對(dui)高鐵(tie)(tie)原(yuan)料(liao)加(jia)(jia)工的(de)(de)有(you)效措施，從而(er)為其他(ta)重(zhong)(zhong)油(you)(you)(you)催化(hua)裂(lie)化(hua)裝(zhuang)(zhuang)(zhuang)(zhuang)置加(jia)(jia)工高鐵(tie)(tie)原(yuan)料(liao)提(ti)供借鑒和指導。

1某重油裂化裝置鐵中毒現象剖析

       某煉(lian)油(you)廠重油(you)催化(hua)裂化(hua)裝(zhuang)置(zhi)加(jia)(jia)工能(neng)力(li)為(wei)(wei)900kt/a，加(jia)(jia)工原(yuan)料為(wei)(wei)餾程大(da)于460℃減壓渣油(you)。該裝(zhuang)置(zhi)為(wei)(wei)反應提升管(guan)與沉降(jiang)器(qi)(qi)(qi)(qi)同(tong)軸，提升管(guan)采用了投用反應終止劑(ji)等多(duo)項技(ji)術，沉降(jiang)器(qi)(qi)(qi)(qi)設計有多(duo)段(duan)(duan)高效汽提段(duan)(duan)。再(zai)(zai)生(sheng)形式為(wei)(wei)兩(liang)(liang)段(duan)(duan)再(zai)(zai)生(sheng)，第(di)一再(zai)(zai)生(sheng)器(qi)(qi)(qi)(qi)和第(di)二再(zai)(zai)生(sheng)器(qi)(qi)(qi)(qi)分開設立(li)，第(di)二再(zai)(zai)生(sheng)器(qi)(qi)(qi)(qi)前置(zhi)燒焦罐，第(di)一再(zai)(zai)生(sheng)器(qi)(qi)(qi)(qi)和第(di)二再(zai)(zai)生(sheng)器(qi)(qi)(qi)(qi)均設有外取熱器(qi)(qi)(qi)(qi)。受原(yuan)油(you)開采深(shen)度(du)(du)以(yi)(yi)(yi)及開采方法(fa)等的影(ying)響，自(zi)2019年6月以(yi)(yi)(yi)來，該煉(lian)油(you)廠重油(you)催化(hua)裂化(hua)裝(zhuang)置(zhi)原(yuan)料的鐵(tie)質量分數(shu)由7μg/g逐漸(jian)增(zeng)加(jia)(jia)至20μg/g以(yi)(yi)(yi)上，與此同(tong)時，平(ping)衡劑(ji)上鐵(tie)質量分數(shu)由1.0%增(zeng)加(jia)(jia)至1.5%左(zuo)右。催化(hua)劑(ji)鐵(tie)中(zhong)毒不僅導致裝(zhuang)置(zhi)的重油(you)轉化(hua)能(neng)力(li)下降(jiang)，而且由于催化(hua)劑(ji)表面粗糙度(du)(du)增(zeng)加(jia)(jia)、堆密度(du)(du)下降(jiang)，頻(pin)繁引起流(liu)化(hua)問題，對裝(zhuang)置(zhi)長周期(qi)運(yun)行帶來極大(da)挑戰，下面將從(cong)平(ping)衡劑(ji)物(wu)性分析及產品分布兩(liang)(liang)個方面，總結工業生(sheng)產中(zhong)典型的鐵(tie)中(zhong)毒現(xian)象。

1.1平衡劑物性

       該煉油廠重油催化(hua)裂化(hua)裝(zhuang)置2020年(nian)2月至(zhi)2021年(nian)6月的(de)FCC平(ping)衡(heng)劑(ji)金屬(shu)含(han)量和堆密度分析(xi)結(jie)果如圖1所示。由(you)圖1可(ke)以(yi)看出(chu)，自2020年(nian)5月開始(shi)平(ping)衡(heng)劑(ji)的(de)鐵含(han)量逐漸增加，至(zhi)2020年(nian)10月達(da)到最高，此時裝(zhuang)置出(chu)現(xian)(xian)催化(hua)劑(ji)流化(hua)不暢的(de)問題，屬(shu)于典型的(de)鐵中毒現(xian)(xian)象。下面將平(ping)衡(heng)劑(ji)上金屬(shu)鐵、鎳含(han)量的(de)變化(hua)情況(kuang)與催化(hua)劑(ji)的(de)堆密度變化(hua)情況(kuang)進(jin)行關聯分析(xi)。

       2020年(nian)(nian)(nian)5-8月，平(ping)衡劑(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)鐵(tie)(tie)(tie)(tie)質量(liang)(liang)分(fen)數(shu)(shu)由1.20%逐(zhu)漸(jian)(jian)增(zeng)加(jia)至1.35%左右(you)，鎳質量(liang)(liang)分(fen)數(shu)(shu)為1.3%~1.4%；而在(zai)2020年(nian)(nian)(nian)8月前，平(ping)衡劑(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)堆(dui)密(mi)度(du)維(wei)持在(zai)0.82~0.85g/mL，此(ci)(ci)時(shi)(shi)(shi)裝(zhuang)置(zhi)(zhi)還可(ke)以維(wei)持正(zheng)(zheng)(zheng)常(chang)運轉。2020年(nian)(nian)(nian)9-10月，平(ping)衡劑(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)鐵(tie)(tie)(tie)(tie)質量(liang)(liang)分(fen)數(shu)(shu)逐(zhu)漸(jian)(jian)增(zeng)加(jia)至1.5%左右(you)，而平(ping)衡劑(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)堆(dui)密(mi)度(du)也逐(zhu)漸(jian)(jian)下(xia)降，最低(di)降至0.73g/mL，此(ci)(ci)時(shi)(shi)(shi)裝(zhuang)置(zhi)(zhi)出現(xian)流化(hua)不暢問題(ti)，由此(ci)(ci)看出，當該裝(zhuang)置(zhi)(zhi)平(ping)衡劑(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)鐵(tie)(tie)(tie)(tie)質量(liang)(liang)分(fen)數(shu)(shu)高于1.4%時(shi)(shi)(shi)，催(cui)(cui)(cui)化(hua)劑(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)會出現(xian)明(ming)顯(xian)(xian)的(de)(de)鐵(tie)(tie)(tie)(tie)中(zhong)毒(du)現(xian)象，而鐵(tie)(tie)(tie)(tie)中(zhong)毒(du)程(cheng)(cheng)度(du)與(yu)(yu)平(ping)衡劑(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)的(de)(de)堆(dui)密(mi)度(du)變化(hua)具有很好的(de)(de)相關性。裝(zhuang)置(zhi)(zhi)在(zai)2021年(nian)(nian)(nian)1月份(fen)停工檢修，2月份(fen)恢復正(zheng)(zheng)(zheng)常(chang)，2-5月，平(ping)衡劑(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)鐵(tie)(tie)(tie)(tie)質量(liang)(liang)分(fen)數(shu)(shu)又逐(zhu)漸(jian)(jian)從1.0%增(zeng)加(jia)至1.5%，并于5月初再次出現(xian)鐵(tie)(tie)(tie)(tie)中(zhong)毒(du)問題(ti)，與(yu)(yu)此(ci)(ci)同時(shi)(shi)(shi)平(ping)衡劑(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)堆(dui)密(mi)度(du)再次從常(chang)規的(de)(de)0.83g/mL下(xia)降至0.76g/mlL。自5月初，該裝(zhuang)置(zhi)(zhi)換用(yong)了抗鐵(tie)(tie)(tie)(tie)性能更好的(de)(de)催(cui)(cui)(cui)化(hua)劑(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)，換劑(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)時(shi)(shi)(shi)間用(yong)紅線標出，之后的(de)(de)平(ping)衡劑(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)鐵(tie)(tie)(tie)(tie)質量(liang)(liang)分(fen)數(shu)(shu)仍維(wei)持在(zai)1.4%~1.5%，但催(cui)(cui)(cui)化(hua)劑(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)堆(dui)密(mi)度(du)逐(zhu)漸(jian)(jian)恢復至0.8g/mL的(de)(de)正(zheng)(zheng)(zheng)常(chang)水(shui)平(ping)。由該裝(zhuang)置(zhi)(zhi)的(de)(de)兩次明(ming)顯(xian)(xian)的(de)(de)鐵(tie)(tie)(tie)(tie)中(zhong)毒(du)過程(cheng)(cheng)可(ke)知，催(cui)(cui)(cui)化(hua)劑(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)的(de)(de)鐵(tie)(tie)(tie)(tie)中(zhong)毒(du)程(cheng)(cheng)度(du)與(yu)(yu)其堆(dui)密(mi)度(du)的(de)(de)下(xia)降程(cheng)(cheng)度(du)關聯性較強，說明(ming)日常(chang)可(ke)通過定期分(fen)析催(cui)(cui)(cui)化(hua)劑(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)的(de)(de)堆(dui)密(mi)度(du)數(shu)(shu)據來及(ji)時(shi)(shi)(shi)監測裝(zhuang)置(zhi)(zhi)的(de)(de)鐵(tie)(tie)(tie)(tie)中(zhong)毒(du)程(cheng)(cheng)度(du)。

       另(ling)外，還對平衡劑(ji)(ji)比(bi)(bi)表(biao)面積(ji)(ji)和孔(kong)體積(ji)(ji)的(de)(de)(de)(de)變化情況進行了統計，將其變化規(gui)律與鐵(tie)中毒程度(du)進行關(guan)聯，結果如圖(tu)2所示。由圖(tu)2可(ke)看出(chu)：在(zai)(zai)2020年7月之前，平衡劑(ji)(ji)比(bi)(bi)表(biao)面積(ji)(ji)保持在(zai)(zai)100m2/g以上；2020年7-10月，平衡劑(ji)(ji)的(de)(de)(de)(de)比(bi)(bi)表(biao)面積(ji)(ji)保持在(zai)(zai)95~100m2/g的(de)(de)(de)(de)較(jiao)低水平，尤(you)其在(zai)(zai)鐵(tie)含量最高(gao)的(de)(de)(de)(de)9-10月，平衡劑(ji)(ji)比(bi)(bi)表(biao)面積(ji)(ji)仍然(ran)較(jiao)低，且(qie)短時間內有(you)(you)下(xia)降(jiang)趨勢，這與此時平衡劑(ji)(ji)上的(de)(de)(de)(de)鐵(tie)、鎳含量較(jiao)高(gao)有(you)(you)關(guan)，但(dan)這還與催化劑(ji)(ji)單(dan)耗、新鮮劑(ji)(ji)性(xing)(xing)(xing)質等(deng)有(you)(you)較(jiao)大關(guan)系。由孔(kong)體積(ji)(ji)數據(ju)看出(chu)，平衡劑(ji)(ji)的(de)(de)(de)(de)孔(kong)體積(ji)(ji)基(ji)本保持在(zai)(zai)0.13~0.14mL/g，與金屬(shu)含量的(de)(de)(de)(de)關(guan)聯性(xing)(xing)(xing)較(jiao)小，這可(ke)能是因(yin)為(wei)氮(dan)吸(xi)附測得的(de)(de)(de)(de)孔(kong)體積(ji)(ji)為(wei)介孔(kong)孔(kong)體積(ji)(ji)，而鐵(tie)中毒引起的(de)(de)(de)(de)堵孔(kong)作(zuo)用對介孔(kong)孔(kong)體積(ji)(ji)的(de)(de)(de)(de)影響(xiang)不明顯(xian)。因(yin)此，催化劑(ji)(ji)的(de)(de)(de)(de)中毒程度(du)與催化劑(ji)(ji)比(bi)(bi)表(biao)面積(ji)(ji)、孔(kong)體積(ji)(ji)等(deng)關(guan)聯性(xing)(xing)(xing)不強(qiang)。

1.2產物分布

       為了研究(jiu)FCC催化劑鐵中毒對產(chan)品分布的(de)影(ying)響(xiang)規(gui)律，將(jiang)2021年2月以(yi)來該裝置的(de)油漿產(chan)率、干氣產(chan)率及輕油收率進行(xing)了統(tong)計(ji)，結果見圖(tu)3~圖(tu)5。

       2021年2月以(yi)來平(ping)衡劑(ji)(ji)鐵含(han)量(liang)持(chi)續(xu)(xu)增加（圖(tu)1）并在5月初(chu)出現(xian)嚴重的(de)(de)鐵中毒問題，之后裝置換用了(le)(le)抗(kang)鐵性(xing)能更(geng)好(hao)的(de)(de)催(cui)化(hua)(hua)(hua)劑(ji)(ji)，因此對這一階(jie)段(duan)鐵中毒影響產(chan)(chan)(chan)(chan)(chan)品分(fen)布的(de)(de)規律進行了(le)(le)總結，并對使用新(xin)型(xing)抗(kang)鐵劑(ji)(ji)后的(de)(de)情況進行了(le)(le)考察(cha)。圖(tu)3為這一階(jie)段(duan)油(you)(you)漿產(chan)(chan)(chan)(chan)(chan)率(lv)(lv)(lv)(lv)的(de)(de)變化(hua)(hua)(hua)情況。由圖(tu)3可以(yi)看(kan)出，隨(sui)著2月以(yi)來的(de)(de)平(ping)衡劑(ji)(ji)鐵含(han)量(liang)增加，油(you)(you)漿產(chan)(chan)(chan)(chan)(chan)率(lv)(lv)(lv)(lv)由常(chang)規的(de)(de)5%持(chi)續(xu)(xu)上升(sheng)至10%左右(you)(you)，隨(sui)后由于裝置加大(da)催(cui)化(hua)(hua)(hua)劑(ji)(ji)置換量(liang)，油(you)(you)漿產(chan)(chan)(chan)(chan)(chan)率(lv)(lv)(lv)(lv)有所下降(jiang)(jiang)(jiang)，之后油(you)(you)漿產(chan)(chan)(chan)(chan)(chan)率(lv)(lv)(lv)(lv)保持(chi)在6%~7%，仍(reng)高(gao)于常(chang)規水(shui)平(ping)，說明催(cui)化(hua)(hua)(hua)劑(ji)(ji)發生(sheng)鐵中毒后會(hui)降(jiang)(jiang)(jiang)低重油(you)(you)轉化(hua)(hua)(hua)能力，導致油(you)(you)漿產(chan)(chan)(chan)(chan)(chan)率(lv)(lv)(lv)(lv)增加。換用新(xin)型(xing)抗(kang)鐵劑(ji)(ji)一個(ge)月后，油(you)(you)漿產(chan)(chan)(chan)(chan)(chan)率(lv)(lv)(lv)(lv)出現(xian)明顯(xian)下降(jiang)(jiang)(jiang)，截至6月底(di)，油(you)(you)漿產(chan)(chan)(chan)(chan)(chan)率(lv)(lv)(lv)(lv)下降(jiang)(jiang)(jiang)至5.5%左右(you)(you)的(de)(de)正常(chang)水(shui)平(ping)，由此說明此新(xin)型(xing)抗(kang)鐵劑(ji)(ji)具有較(jiao)好(hao)的(de)(de)抗(kang)鐵性(xing)能，在發揮抗(kang)鐵作用的(de)(de)同時大(da)大(da)改善了(le)(le)催(cui)化(hua)(hua)(hua)劑(ji)(ji)的(de)(de)重油(you)(you)轉化(hua)(hua)(hua)能力。

       圖4為這一階段的干(gan)氣(qi)產(chan)(chan)率(lv)變化情(qing)況。由圖4可以看出，在(zai)2-3月(yue)，隨(sui)著平(ping)衡劑鐵含量的增(zeng)加(jia)(jia)，干(gan)氣(qi)產(chan)(chan)率(lv)由常規的4.75%增(zeng)加(jia)(jia)至5.5%左(zuo)右，由于裝置加(jia)(jia)大了(le)催化劑置換，干(gan)氣(qi)產(chan)(chan)率(lv)有下(xia)(xia)降的趨勢。自5月(yue)初開始，隨(sui)著新型抗鐵劑的使用，干(gan)氣(qi)產(chan)(chan)率(lv)明(ming)顯下(xia)(xia)降；截至6月(yue)底，在(zai)平(ping)衡劑鐵質量分數(shu)仍(reng)為1.4%左(zuo)右的情(qing)況下(xia)(xia)，干(gan)氣(qi)產(chan)(chan)率(lv)維持在(zai)4.8%左(zuo)右，再次說明(ming)抗鐵劑的抗鐵性(xing)能優異，使干(gan)氣(qi)產(chan)(chan)率(lv)降低。

       圖5為這一(yi)階段的(de)(de)(de)輕油收(shou)率變化情(qing)況。由圖5可(ke)以看出，隨著2月以來平衡劑(ji)鐵(tie)含量增(zeng)加，輕油收(shou)率由常規的(de)(de)(de)70%下降至66%左右，4月中旬(xun)最低達63%左右，對裝置的(de)(de)(de)效益產生極大影響。新型(xing)抗(kang)鐵(tie)劑(ji)使用20d后，輕油收(shou)率出現增(zeng)加趨(qu)勢；截至6月底(di)，輕油收(shou)率高(gao)達72%左右，再次證明新型(xing)抗(kang)鐵(tie)劑(ji)具有(you)優異的(de)(de)(de)抗(kang)鐵(tie)性能，尤其在(zai)高(gao)鐵(tie)污染(ran)量的(de)(de)(de)情(qing)況下，仍可(ke)以實現較(jiao)高(gao)的(de)(de)(de)輕油收(shou)率。

2高含鐵平衡劑分析

       觀察和研究(jiu)鐵中毒FCC催(cui)(cui)化(hua)(hua)(hua)劑表面(mian)形(xing)貌特點，有助于(yu)深入認(ren)識FCC催(cui)(cui)化(hua)(hua)(hua)劑鐵污染中毒機理，進(jin)而對(dui)催(cui)(cui)化(hua)(hua)(hua)劑的抗鐵性能進(jin)行改進(jin)。選取(qu)該煉油廠重油催(cui)(cui)化(hua)(hua)(hua)裂化(hua)(hua)(hua)裝置的高含(han)鐵平衡劑，分(fen)析其物化(hua)(hua)(hua)性質，結果如(ru)表1所示。由表1可以看出(chu)，該平衡劑的鐵質量分(fen)數高達1.34%，同時鎳質量分(fen)數為1.49%，屬于(yu)金屬污染量較大的樣品。

       利用掃描(miao)電鏡（SEM）對該(gai)高(gao)鐵平衡劑的形貌特(te)征進行分析，結(jie)(jie)果如圖6所示。由圖6可以看出(chu)，催(cui)化劑表(biao)面具(ju)有凹陷(xian)和溝壑狀的結(jie)(jie)構(gou)，這種凹陷(xian)結(jie)(jie)構(gou)一般存在于(yu)表(biao)面瘤狀突起較(jiao)為嚴重(zhong)的催(cui)化劑顆粒(li)上。而且，本課題所研究的高(gao)含鐵平衡劑中具(ju)有凹陷(xian)結(jie)(jie)構(gou)的顆粒(li)較(jiao)多，說明催(cui)化劑的中毒程度較(jiao)為嚴重(zhong)。

       對圖6所示平衡(heng)劑顆粒表面的不同(tong)部位進行EDS分析，結果見(jian)(jian)表2。由表2可見(jian)(jian)，凹陷處的鐵(tie)含量最高（質(zhi)量分數為(wei)3.7%），其次是(shi)瘤狀(zhuang)凸起處（質(zhi)量分數為(wei)3.1%），最低(di)的是(shi)表面平整處（質(zhi)量分數為(wei)1.6%）。

       進(jin)一步將該平衡(heng)劑(ji)進(jin)行樹脂(zhi)包埋并拋(pao)光，利用電子探針（EPMA）面(mian)掃描(miao)表(biao)(biao)征各元(yuan)素（尤(you)其鐵(tie)、鎳(nie)(nie)）在顆(ke)粒(li)內部(bu)的(de)(de)分布(bu)情況，結(jie)果如(ru)圖(tu)(tu)7所示。由圖(tu)(tu)7可(ke)以看出，鐵(tie)主(zhu)要分布(bu)在顆(ke)粒(li)外表(biao)(biao)面(mian)，但在外表(biao)(biao)面(mian)的(de)(de)分布(bu)呈(cheng)不(bu)均(jun)勻狀態，不(bu)同顆(ke)粒(li)間鐵(tie)含量的(de)(de)差(cha)別(bie)主(zhu)要與催化劑(ji)顆(ke)粒(li)在裝置上(shang)(shang)的(de)(de)循環周期有(you)關，而(er)同一顆(ke)粒(li)上(shang)(shang)鐵(tie)的(de)(de)分布(bu)不(bu)均(jun)與圖(tu)(tu)6中形成的(de)(de)表(biao)(biao)面(mian)凹陷有(you)關，在某些位置鐵(tie)的(de)(de)富集與鎳(nie)(nie)的(de)(de)富集有(you)一致(zhi)的(de)(de)規律。

       由平衡劑的形貌和顆粒剖面元素分布表征結果可看出，鐵中毒會大大降低催化劑顆粒的球形度，形成的瘤狀表面不僅堵塞原料分子擴散進入催化劑內部的通道，而且降低催化劑的堆密度。催化劑鐵中毒一方面造成重油轉化能力下降，輕質油收率下降，干氣、焦炭選擇性變差，另一方面使催化劑流化不暢，嚴重時使裝置面臨停工的風險。因此，煉油廠需要更加重視鐵中毒可能造成的危害，做好日常平衡劑物性的監測，并積極采取有效的應對措施。
3應對高含鐵原料加工的措施

       當(dang)重油(you)催(cui)(cui)化(hua)裂化(hua)裝置面(mian)臨鐵污染(ran)問題時，若(ruo)能在平衡劑上鐵含(han)量增(zeng)加或長期居高不下時，仍然維持或改善催(cui)(cui)化(hua)劑性能，則可以(yi)為煉油(you)廠帶來良好的(de)(de)經濟效益。在了解了鐵污染(ran)來源和其對重油(you)催(cui)(cui)化(hua)裂化(hua)及催(cui)(cui)化(hua)劑的(de)(de)影(ying)響之后，提(ti)出了以(yi)下幾點應對措(cuo)施(shi)：

       第一，減少含(han)(han)鐵原(yuan)(yuan)(yuan)料進入重(zhong)油催化(hua)(hua)裂(lie)化(hua)(hua)裝(zhuang)置。從源(yuan)頭上(shang)減少進料中的(de)鐵含(han)(han)量，包括將低鐵含(han)(han)量原(yuan)(yuan)(yuan)料與高含(han)(han)鐵含(han)(han)量原(yuan)(yuan)(yuan)料混合后使用，對原(yuan)(yuan)(yuan)油或催化(hua)(hua)原(yuan)(yuan)(yuan)料進行脫(tuo)(tuo)(tuo)鐵，如(ru)渣油加氫脫(tuo)(tuo)(tuo)鐵、電脫(tuo)(tuo)(tuo)鹽(yan)脫(tuo)(tuo)(tuo)鐵等。原(yuan)(yuan)(yuan)料中的(de)酸（如(ru)環(huan)烷(wan)酸）會腐蝕設(she)備并使進料中的(de)鐵含(han)(han)量增加，鈉(na)、鈣(gai)作為(wei)助熔劑(ji)加劇了催化(hua)(hua)劑(ji)的(de)鐵中毒，因(yin)此應使用低酸原(yuan)(yuan)(yuan)料和(he)低鈉(na)、鈣(gai)含(han)(han)量原(yuan)(yuan)(yuan)料。

       第二(er)，提高(gao)(gao)劑(ji)油(you)比(bi)。一(yi)般(ban)情況(kuang)下，在活性中心(xin)發生反(fan)應的(de)步驟(zou)是整個反(fan)應的(de)決定步驟(zou)。當催(cui)化(hua)劑(ji)受到鐵(tie)污染時，烴分子擴(kuo)散(san)至活性中心(xin)、反(fan)應完畢后(hou)再從活性中心(xin)擴(kuo)散(san)出(chu)來(lai)的(de)步驟(zou)則成為控制步驟(zou)，決定了整個反(fan)應的(de)速率。此(ci)時，可通過盡可能提高(gao)(gao)劑(ji)油(you)比(bi)而(er)不(bu)是提高(gao)(gao)反(fan)應器溫度來(lai)降低油(you)漿(jiang)產率，較高(gao)(gao)的(de)劑(ji)油(you)比(bi)增(zeng)(zeng)加了可接(jie)近(jin)活性中心(xin)的(de)數目，同時也(ye)增(zeng)(zeng)加了烴分子擴(kuo)散(san)至活性中心(xin)進行裂化(hua)反(fan)應的(de)幾(ji)率。

       第三，短期的(de)(de)(de)(de)催(cui)(cui)(cui)化(hua)劑(ji)調(diao)整(zheng)。當煉(lian)油(you)廠遇到(dao)嚴(yan)重的(de)(de)(de)(de)鐵(tie)(tie)(tie)污染并(bing)且油(you)漿(jiang)產率增(zeng)加(jia)時，一般的(de)(de)(de)(de)應(ying)對措施是(shi)(shi)補充(chong)更(geng)多(duo)的(de)(de)(de)(de)新(xin)鮮劑(ji)，因(yin)為加(jia)大(da)(da)新(xin)鮮劑(ji)的(de)(de)(de)(de)補充(chong)量會(hui)稀(xi)釋平(ping)衡劑(ji)上的(de)(de)(de)(de)鐵(tie)(tie)(tie)含量，從而(er)(er)改(gai)善催(cui)(cui)(cui)化(hua)劑(ji)的(de)(de)(de)(de)可(ke)(ke)接近性(xing)(xing)，而(er)(er)且較高(gao)的(de)(de)(de)(de)催(cui)(cui)(cui)化(hua)劑(ji)活性(xing)(xing)會(hui)改(gai)善渣油(you)的(de)(de)(de)(de)裂化(hua)性(xing)(xing)能。可(ke)(ke)是(shi)(shi)，有(you)些煉(lian)油(you)廠采取這一措施后，卻并(bing)未達(da)到(dao)改(gai)善裂化(hua)性(xing)(xing)能的(de)(de)(de)(de)目的(de)(de)(de)(de)，而(er)(er)且由于與(yu)原料油(you)接觸(chu)的(de)(de)(de)(de)新(xin)鮮劑(ji)增(zeng)多(duo)，生焦也增(zeng)多(duo)了(le)，尤其是(shi)(shi)完全燃燒裝置(zhi)(zhi)沒(mei)有(you)催(cui)(cui)(cui)化(hua)劑(ji)冷卻器，生焦增(zeng)多(duo)只能降低劑(ji)油(you)比，這一做法部分抵(di)消了(le)加(jia)大(da)(da)新(xin)鮮劑(ji)補充(chong)量得到(dao)的(de)(de)(de)(de)優勢(shi)。另一個較好的(de)(de)(de)(de)措施是(shi)(shi)加(jia)入鐵(tie)(tie)(tie)含量低的(de)(de)(de)(de)平(ping)衡劑(ji)，以此來加(jia)大(da)(da)鐵(tie)(tie)(tie)中毒(du)催(cui)(cui)(cui)化(hua)劑(ji)的(de)(de)(de)(de)置(zhi)(zhi)換(huan)速率，使裝置(zhi)(zhi)盡快恢復至正常狀態。

       第四(si)，采用抗鐵(tie)催(cui)化(hua)劑(ji)。如果(guo)不(bu)能(neng)從源頭上(shang)控制原料的(de)(de)(de)(de)鐵(tie)含量，長(chang)期來看還是需要使用抗鐵(tie)性(xing)能(neng)更好(hao)的(de)(de)(de)(de)催(cui)化(hua)劑(ji)，如本研(yan)究中使用的(de)(de)(de)(de)新型(xing)抗鐵(tie)劑(ji)。抗鐵(tie)型(xing)催(cui)化(hua)劑(ji)一(yi)般具有更大的(de)(de)(de)(de)孔體積、高(gao)活(huo)性(xing)穩定性(xing)的(de)(de)(de)(de)分子篩以(yi)(yi)及有效(xiao)的(de)(de)(de)(de)金屬(shu)捕集組元，這將(jiang)有助于提高(gao)催(cui)化(hua)劑(ji)的(de)(de)(de)(de)容金屬(shu)能(neng)力(li)，尤(you)其是容鐵(tie)能(neng)力(li)；同時，可以(yi)(yi)有效(xiao)促進汽油(you)及液化(hua)氣等高(gao)附加值產物的(de)(de)(de)(de)生成，并抑制干(gan)氣及焦炭的(de)(de)(de)(de)生成。

4結論

       催(cui)(cui)化(hua)(hua)劑鐵(tie)(tie)中毒(du)造成催(cui)(cui)化(hua)(hua)裂化(hua)(hua)平(ping)(ping)衡(heng)(heng)劑堆密度(du)下降(jiang)，嚴重(zhong)時影響催(cui)(cui)化(hua)(hua)劑流化(hua)(hua)，同時會降(jiang)低重(zhong)油(you)轉化(hua)(hua)率(lv)、輕(qing)質油(you)收(shou)率(lv)，并導致(zhi)干氣、焦(jiao)炭選擇(ze)性變差(cha)。通(tong)(tong)過(guo)對典型鐵(tie)(tie)中毒(du)平(ping)(ping)衡(heng)(heng)劑的表(biao)征發現，鐵(tie)(tie)中毒(du)造成平(ping)(ping)衡(heng)(heng)劑形成瘤狀表(biao)面，正是該(gai)表(biao)面的形成降(jiang)低了催(cui)(cui)化(hua)(hua)劑的堆密度(du)，同時堵(du)塞了催(cui)(cui)化(hua)(hua)劑孔道，降(jiang)低了活性中心(xin)可接近性。為了應對高含鐵(tie)(tie)原料的加工(gong)，可使用原料脫鐵(tie)(tie)劑、加大新鮮(xian)劑置(zhi)換(huan)量(liang)、使用低鐵(tie)(tie)含量(liang)平(ping)(ping)衡(heng)(heng)劑置(zhi)換(huan)以(yi)及使用性能更好的抗鐵(tie)(tie)催(cui)(cui)化(hua)(hua)劑等。在重(zhong)油(you)催(cui)(cui)化(hua)(hua)裂化(hua)(hua)裝置(zhi)上通(tong)(tong)過(guo)使用新型抗鐵(tie)(tie)劑可大大改(gai)善產品(pin)分布和催(cui)(cui)化(hua)(hua)劑流化(hua)(hua)問題。

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