曹東學¹ ，王陽峰²

（1. 中國石(shi)油化工股(gu)(gu)份有限(xian)公司煉油事(shi)業部，北京(jing)市 100728； 2. 中國石(shi)油化工股(gu)(gu)份有限(xian)公司大連石(shi)油化工研(yan)究(jiu)院，遼寧省大連市 116045）

摘要：“雙碳”背景下，煉油廠的氫氣平衡面臨重構，開發推廣節氫型工藝日益重要。節氫型工藝技術可以是依靠催化劑或工藝進步，提升傳統加氫工藝氫氣利用效率，減少氫耗；也可以是采用變革性替代工藝，大幅度降低氫耗甚至不消耗氫氣。綜述了各類節氫型工藝的特點：與傳統生產過程相比，石腦油吸附分離工藝通過非加氫過程 獲取優質乙烯原料，減少氫耗；ＳＺｏｒｂ 工藝顯著降低氫耗；噴氣燃料液相加氫技術、柴油液相加氫技術取消了循環氫流程；柴油低氫耗高效改質技術、柴油吸附分離技術減少了氫耗；鈉法脫硫技術在低氫耗條件下能得到理想的脫硫效果；微界面強化技術在提高加氫過程傳質效率、減少氫氣循環方面取得了良好效果。 某煉油廠采用 ＳＺｏｒｂ 工藝 技術替代汽油選擇性加氫工藝后，制氫裝置產氫負荷由12.80ｋｔ／ａ下降至5.73ｋｔ／ａ。

關鍵詞 ：節氫 煉油 石腦油 汽油 噴氣燃料 柴油 重質原料油 微界面強化

       為順應全球綠色低碳發展趨勢，我國提出了 二氧化碳排放力爭于2030 年前達峰，2060 年前 實現碳中和^［1］ 。 當前，石油和化學工業全行業二 氧化碳排放量占全國碳排放總量的13％ ，減排任 務十分艱巨^［2］ 。 煉油廠加氫技術為我國能源安全、油品質量升級做出了重要貢獻。 隨著能源結構調整、“雙碳”目標提出，部分傳統的加氫工藝技術面臨變革性核心技術替代，開發和推廣節氫 型工藝技術、提高加氫工藝技術氫氣利用效率、降 低用氫成本日益重要。 文中簡要描述了傳統煉油廠加氫工藝面臨的挑戰，綜述了各類節氫型工藝技術進展及應用案例，以期對我國煉油廠“ 雙 碳”背景下節氫型工藝技術開發、應用提供借鑒與參考。

1 傳統煉油廠加氫工藝面臨的挑戰

       煉油技術經過150多年的發展，已形成了完整的技術體系。加氫工藝于20世紀50年代逐步 工業化，包括各類的加氫精制、加氫處理及加氫裂化工藝，在重油加工、油品質量升級、煉油向化工轉型^［3］等方面起到了重要作用，大幅度提高了生產過程原子經濟性。

       近年(nian)來(lai)，隨著市場需求(qiu)變化、“雙碳(tan)” 目標(biao)要求(qiu)、新能源(yuan)崛起，石油(you)煉(lian)制行(xing)業面(mian)臨更多的挑戰(zhan)。一(yi)方面(mian)，我國柴油(you)需求(qiu)已達峰，汽(qi)油(you)及成品油(you)總需求(qiu)即將達峰，化工產(chan)(chan)(chan)品市場具有較大潛力，煉(lian)油(you)產(chan)(chan)(chan)品結(jie)構調整迫(po)在眉睫，生(sheng)產(chan)(chan)(chan)實踐中大力實施“油(you) 轉化”“油(you)產(chan)(chan)(chan)化” “油(you)轉特”等生(sheng)產(chan)(chan)(chan)結(jie)構調整；另(ling)一(yi)方面(mian)，“雙碳(tan)目標(biao)” 要求(qiu)煉(lian)油(you)生(sheng)產(chan)(chan)(chan)采用更潔(jie)凈(jing)、更綠色的技術路線。為了應對這(zhe)些挑戰(zhan)，氫能的作用不(bu)可低估。

       煉油(you)氫產(chan)業(ye)鏈發展(zhan)的(de)(de)關鍵在(zai)于(yu)低(di)(di)碳(tan)和低(di)(di)成本，需要落實(shi)到氫氣(qi)(qi)生產(chan)、儲運和應用各(ge)環節。對于(yu)各(ge)類用氫工(gong)(gong)(gong)藝(yi)來(lai)說(shuo)，在(zai)保證目標產(chan)品質量的(de)(de)前提下(xia)，如(ru)何(he)進一(yi)步提升(sheng)氫氣(qi)(qi)利用效率(lv)、節約用氫，或采用變革性工(gong)(gong)(gong)藝(yi)技術(shu)替(ti)代(dai)傳統加氫工(gong)(gong)(gong)藝(yi)，是新(xin)時期加氫工(gong)(gong)(gong)藝(yi)技術(shu)面臨(lin)的(de)(de)一(yi)個重要課題。

2 節氫型工藝技術進展

2.1 石腦油吸附分離工藝

       石腦油主要(yao)由正構(gou)烷(wan)烴(jing)(jing)、異(yi)構(gou)烷(wan)烴(jing)(jing)、環(huan)烷(wan)烴(jing)(jing)和(he)芳烴(jing)(jing)構(gou)成，如何(he)高(gao)效利用(yong)有限的(de)(de)(de)石腦油資源(yuan)(yuan)，日(ri)益受(shou)到煉(lian)油化(hua)(hua)工(gong)(gong)(gong)(gong)一體化(hua)(hua)企業的(de)(de)(de)重視，多(duo)采用(yong)“宜芳則芳、宜烯則烯” 的(de)(de)(de)原則。正異(yi)構(gou)烷(wan)烴(jing)(jing)分(fen)離技術(shu)能將石腦油中豐富(fu)的(de)(de)(de)正構(gou)烷(wan)烴(jing)(jing)資源(yuan)(yuan)分(fen)離出來作為(wei)優質乙(yi)烯原料，一定程(cheng)度上減緩了煉(lian)油廠(chang)通過加氫轉化(hua)(hua)途徑獲取乙(yi)烯原料的(de)(de)(de)壓(ya)力，減少全廠(chang)氫耗(hao)。 代表性技術(shu)有美國ＵＯＰ公司的(de)(de)(de)ＭａｘＥｎｅ工(gong)(gong)(gong)(gong)藝(yi)、Ｉｓｏｓｉｖ工(gong)(gong)(gong)(gong)藝(yi)以及中國石化(hua)(hua)開發的(de)(de)(de)汽(qi)油輕餾分(fen)優化(hua)(hua) 利用(yong)工(gong)(gong)(gong)(gong)藝(yi)和(he)華東理(li)工(gong)(gong)(gong)(gong)大學(xue)的(de)(de)(de)固定床雙塔并(bing)聯石腦 油吸(xi)附分(fen)離工(gong)(gong)(gong)(gong)藝(yi)等。

        ＭａｘＥｎｅ工藝采用吸附分離裝置從全餾分石 腦油（Ｃ6 ～ Ｃ12）中分離出正構烷烴：抽出物為濃縮的正構烷烴，送入蒸汽裂解制乙烯裝置中，可使乙烯質量收率提高超過 30％ ，丙烯收率基本不變；抽余物為芳烴、環烷烴、異構烷烴組分，辛烷值提高超過6％ ，去催化重整裝置進一步加工時可大幅度提高重整反應效率，亦可直接調合汽油。ＵＯＰ公司與中國石化合作建設的 1.2 Ｍｔ／ａ 石腦 油吸附分離裝置，已于2012 年投產^［4］ 。

       Ｉｓｏｓｉｖ工(gong)藝是(shi)ＵＯＰ公司以輕石腦油(you)餾分(fen)(fen)（Ｃ4 ～ Ｃ7 ）為(wei)原料的正異構烷烴(jing)吸附分(fen)(fen)離(li)工(gong)藝，分(fen)(fen)離(li)得到的正構烷烴(jing)再(zai)經過精(jing)餾，獲得的單體正構 烷烴(jing)可(ke)作(zuo)為(wei)特殊溶(rong)劑。與(yu)原料相比，吸余油(you)的辛烷值可(ke)提高超過 15 單位，可(ke)直(zhi)接調合汽(qi)油(you)。

       中國石化開發了模擬移(yi)動(dong)床吸附分離工(gong)藝， 將 Ｃ5／Ｃ6飽和烴(jing)進行(xing)分離，已經在(zai)中國石化某企業成功(gong)應用。 所得異構(gou)(gou)烴(jing)的研究(jiu)法(fa)辛烷值可(ke)達(da)87以上(shang)，正(zheng)構(gou)(gou)烴(jing)經分餾后，可(ke)得到純度 99.5％ 以上(shang)的醫藥(yao)級正(zheng)己(ji)烷溶劑。

       華東理工大學采用5Ａ分子篩固定床雙塔并聯吸附分離工藝^［5］ ，在常壓以及250 ～ 300 ℃ 的 條件下操作，可實現石腦油組分的高效分離，脫附油中正構烷烴的質量分數大于95％ ，吸余油中非正構烷烴的質量分數大于 95％ 。目前，該工藝已完成千噸級中試。

2.2 Ｓ Ｚｏｒｂ汽油脫硫工藝

       對于傳統汽油加氫脫硫工藝，硫化物中的 Ｃ—Ｓ 鍵在催化劑的作用下被破壞，硫原子被釋放出來，然后與氫氣結合生成硫化氫。 而 Ｓ Ｚｏｒｂ催化裂化汽油脫硫技術依托反應吸附脫硫機理，氧化鋅提供了高硫容量，是吸附劑的主要成分，鎳促進了硫化物的分解，三氧化二鋁和二氧化硅可用于提高機械強度和耐磨性^［6］ 。 Ｓ Ｚｏｒｂ 技術除了具 有脫硫率高、能耗低、產品辛烷值損失小等優勢外，該工藝對循環氫的純度要求較低（體積分數不小于75％ ），對新氫純度要求也較低，可以直接使用重整氫或臨氫裝置排放氫，可節約高純度氫^［7］ 。 由于反應過程中氫氣的作用機理有差異，與加氫技術相比，Ｓ Ｚｏｒｂ 氫耗更低。

2.3 噴氣燃料液相加氫技術

       液相加氫技術無需氫氣循環使用，反應器中液相為連續相，氣相溶解在液體中，靠溶解氫參與反應。 與傳統滴流床加氫技術相比，大幅度 降低了裝置投資、能耗及氫耗。國內具有代表性的技術有中國石化液相噴氣燃料加氫工藝^［8］ 、中國石油無循環上流式液相噴氣燃料加氫工藝（ Ｃ?ＮＵＭ）^［9］、管式液相噴氣燃料加氫工藝^［10］等。

       某 1.9 Ｍｔ/ａ 常規滴流床噴氣燃料加氫裝置與某 1.9 Ｍｔ／ａ 液相噴氣燃料加氫裝置氫耗對比 見表1^［11］ 。 由表1可知，常規滴流床裝置氫氣利用率只有 19.0％ 。 液相加氫工藝較常規滴流床工藝每噸原料油節省氫氣 5.8 ｍ³ ，氫氣按 1.05萬元／ｔ 計，每噸原料油氫耗成本降低約 5.4元，每年氫耗成本降低 1033萬元。

表 1 氫耗對比

2.4 柴油加氫技術

2.4.1 柴油(you)液相加氫技(ji)術

       美國杜邦公司ＩｓｏＴｈｅｒｍｉｎｇ液相加氫技術采 用反應器頂部進料，催化劑床層補氫，產品循環輔 助供氫的工藝流程，循環油泵選用屏蔽泵，無器外溶氫器。 自 2011 年起，該技術已在中化泉州石化^［12］ 、金澳科技（湖北）化工^［13］和中國石油長慶 石化進行了工業化應用。

        國內柴油液相加氫的開發十分活躍。 已實現 工業化的柴油液相加氫技術有中國石化液相循環 柴油加氫（ＳＲＨ）技術、中國石化連續柴油液相加 氫（ＳＬＨＴ）技術、中國石化管式液相加氫（ＣＬＴＨ） 技術等，取得了良好的工業應用業績，投資費用、 運行費用、氫耗均明顯好于傳統工藝技術^［10］429 。

2.4.2柴油低氫耗高效改質生產乙(yi)烯原料技(ji)術

       基于(yu)烴(jing)類分子漸次裂(lie)化(hua)(hua)的理念，中國石(shi)化(hua)(hua)開 發(fa)了(le)高(gao)活性(xing)(xing)加氫(qing)(qing)精(jing)制(zhi)催化(hua)(hua)劑以(yi)及高(gao)環狀烴(jing)選擇性(xing)(xing) 加氫(qing)(qing)裂(lie)化(hua)(hua)催化(hua)(hua)劑，級配裝填于(yu)現有中壓柴(chai)油加氫(qing)(qing)裝置，可以(yi)將柴(chai)油餾分轉化(hua)(hua)為(wei)優質乙(yi)烯(xi)(xi)裂(lie)解原料。該(gai)技(ji)術可滿足煉油廠增產乙(yi)烯(xi)(xi)原料、壓減柴(chai)油的生產需(xu)求，與常規加氫(qing)(qing)裂(lie)化(hua)(hua)生產乙(yi)烯(xi)(xi)原料技(ji)術相比(bi)，該(gai)技(ji)術化(hua)(hua)學氫(qing)(qing)耗可降低 20％ 以(yi)上。

       該技術已于某公司成功工業應用，運行結果見 表 2 ～3。 由表2 可知，在精制體積空速1.4 ｈ ^－1 、裂化體積空速 6.9ｈ^－1 、反應溫度345.1 ℃ 、轉化率接近 10％ 的條件下，化學氫耗 0.7％ ，未轉化油的 芳烴指數 ＢＭＣＩ 值較原料降低 5 單位。 由表3可知，未轉化油作為乙烯裝置原料時，乙烯收率增加 1.20 百分點，丙烯收率增加 1.30 百分點，而甲基萘收率則降低 5.70 百分點。

表2 某 1.2 Ｍｔ／ａ 柴油加氫裝置運(yun)行結果

表3某 50ｔ／ｈ 乙烯裂解裝置工業應用結果

2.5 柴油分離技術

       煉油(you)(you)廠(chang)柴油(you)(you)餾分中(zhong)含有豐富的(de)鏈烷(wan)烴和芳烴資源。 若能將其(qi)中(zhong)各組(zu)分進行分離，鏈烷(wan)烴組(zu)分用(yong)作(zuo)乙(yi)烯(xi)蒸汽(qi)裂解(jie)原料(liao)或(huo)催化(hua)裂解(jie)增產低碳烯(xi)烴的(de)原料(liao)，分離出的(de)環烷(wan)烴、芳烴組(zu)分經過加氫(qing)處(chu)理用(yong)作(zuo)催化(hua)重整原料(liao)，則不僅可實現柴油(you)(you)組(zu)分的(de)分類管理，還可減少煉油(you)(you)廠(chang)“油(you)(you)轉化(hua)”過程(cheng)的(de)氫(qing)耗。

        國內外研究者通過采用溶劑抽提^［14］ 、離子液 抽提等工藝，進行催化裂化柴油芳烴分離。 中國 石化利用溶劑抽提方法可以選擇性分離芳烴，下一步繼續將單環、雙環和三環芳烴進行分離，促進催化裂化柴油高芳烴組分的高價值利用；石河子大學研究團隊在催化裂化柴油離子液抽提分離芳烴方面也取得了一定進展^［15］ 。

         中國海油開發的柴油吸附分離技術采用模擬 移動床吸附分離工藝^［16］ ，可對劣質柴油等油品中的重烴餾分進行分子層面族組成高純度“分類歸 集”，避免優質組分損失。2020年7月在山東省濱州市400ｋｔ／ａ 柴油吸附分離工業裝置首次成功應用，其非芳組分芳烴質量分數低于 2％ 、重質芳烴組分芳烴質量分數高于98％ 。 該非芳柴油組 分作為蒸汽裂解原料時，三烯收率可提升 20％ ，焦油產量降低60％ ，裂解爐結焦速率降低40％ ，總體裂解性能優于全餾分石腦油^［17］ 。

2.6 鈉法脫硫技術

        鈉法脫硫技術可將重質原料油的硫質量分數 降低至 0.1％ 以下，其工藝原理及經濟性具有獨特優勢，氫耗較低，已引起廣泛關注。 在國外已有鈉法脫硫技術的中試實驗裝置，國內也有相關技術研究，該工藝是較有前景的重質原料油脫硫 技術^［18］ 。

       Ｒ.Ｂｅａｒｄｅｎ使用熔融態單(dan)質(zhi)鈉，在400 ℃ 、氫氣分壓10～20 ＭＰａ條(tiao)件下(xia)，將薩法尼(ni)亞原油的硫質(zhi)量(liang)分數(shu)由3.91％ 降(jiang)低至(zhi) 0.20％ 。Ｆｉｅｌｄ Ｕｐｇｒａ? ｄｉｎｇ公司設(she)計(ji)并建(jian)造了加工(gong)量(liang)為 1590 Ｌ／ｄ的鈉 法脫硫中試(shi)實驗裝置。

       中(zhong)國(guo)石化建立了(le)鈉(na)法脫硫實驗(yan)平臺，從基礎理論研究(jiu)、實驗(yan)研究(jiu)等方(fang)面已(yi)開(kai)展(zhan)了(le)相關(guan)工作(zuo)。 單(dan)質鈉(na)與重質原料油(you)中(zhong)有機硫化物進行(xing)反應，可將原料油(you)的硫含量大幅(fu)度降低(di)，直接(jie)滿足國(guo)際海事組織 ＩＭＯ 排放控制區(qu)內的船用殘渣型燃料油(you) 硫含量控制指(zhi)標。

2.7 微界面強化傳質技術

       微界面強化反應技術主要利用微米級高能氣、液渦流能量轉換原理，將氣液、氣液液、氣液固界面的幾何尺度由毫?厘米級高效調控為微米級，在數量級上大幅度提高了相界面積（傳統技術：50 ～ 600 ｍ²／ｍ³ ；微界面強化技術：5000 ～ 20000 ｍ²／ｍ³）和質能傳遞效率，使化學生產過程的效率成倍提升、能耗和物耗大幅度下降、安全環保性能得到本質改善^［19］ 。

       微界面強化傳質技術用于柴油加氫精制反應系統^［20］ ，特點是通過破碎氫氣氣體使其形成微米尺度的微氣泡，微氣泡與柴油混合形成乳化液，以增大氣液兩相的相間面積，并達到在較低預設范 圍內強化傳質的效果，在保證反應效率的同時，能夠使反應過程的壓力降低10％ ～ 80％ 。 某公司與 4家石化企業簽署項目合作合同與協議，其中包括將該技術推廣應用于柴油加氫精制^［21?22］ 。 此外，華東理工大學分形氣泡技術已經在中國石化某公司 2.6 Ｍｔ／ａ柴油加氫裝置成功應用，取得了良好效果。

3 案例研究及分析

3.1 生產現狀

       以 Ｍ 煉(lian)油(you)廠(chang)為(wei)(wei)例(li)，全廠(chang)一次加(jia)工能(neng)力(li)為(wei)(wei) 6.5 Ｍｔ／ａ，采(cai)用常減壓蒸餾?延遲焦化的(de)重油(you)加(jia)工路線，主要(yao)生產(chan)(chan)汽油(you)、柴(chai)(chai)油(you)等(deng)產(chan)(chan)品，加(jia)工流(liu)程見圖 1。 該煉(lian)油(you)廠(chang)以重整副產(chan)(chan)氫(qing)(qing)(qing)氣(qi)和制(zhi)氫(qing)(qing)(qing)裝置(zhi)產(chan)(chan)氫(qing)(qing)(qing)為(wei)(wei)主要(yao)氫(qing)(qing)(qing)氣(qi)來源，輔助以氫(qing)(qing)(qing)氣(qi)回收裝置(zhi)，主要(yao)用氫(qing)(qing)(qing)裝置(zhi)有柴(chai)(chai)油(you)加(jia)氫(qing)(qing)(qing)精(jing)制(zhi)裝置(zhi)、蠟油(you)加(jia)氫(qing)(qing)(qing)處理裝置(zhi)、柴(chai)(chai)油(you)加(jia)氫(qing)(qing)(qing)改質(zhi)裝置(zhi)等(deng)。 全廠(chang)氫(qing)(qing)(qing)氣(qi)資(zi)源平衡(heng)見表 4。

3.2 采用節氫型工藝

       以 Ｓ Ｚｏｒｂ 技(ji)術替代煉(lian)油廠(chang)原有的催化(hua)裂(lie)化(hua) 汽油選擇性(xing)加氫(qing)技(ji)術，加工流程見圖 2，全廠(chang)氫(qing)氣(qi)資源平衡見表 5。 與原技(ji)術相比，采(cai)用(yong) Ｓ Ｚｏｒｂ 技(ji) 術后，催化(hua)裂(lie)化(hua)汽油加氫(qing)處理(li)用(yong)氫(qing)量降低，全廠(chang)制 氫(qing)裝置產(chan)氫(qing)負荷由 12. 80 ｋｔ ／ ａ 降至 5.73 ｋｔ ／ ａ。

4 結論

     （1）在能源結構(gou)轉型、“雙(shuang)碳”目標背景下，開發、應用節氫型工(gong)藝(yi)技術是煉(lian)油廠加氫工(gong)藝(yi)技術面臨的(de)重要課題之一。

     （2）節氫(qing)(qing)(qing)(qing)型加(jia)工(gong)(gong)工(gong)(gong)藝(yi)主要包括兩方面(mian)內容： 一方面(mian)是依靠催化劑或工(gong)(gong)藝(yi)進步，提(ti)升傳(chuan)統(tong)加(jia)氫(qing)(qing)(qing)(qing)工(gong)(gong)藝(yi)氫(qing)(qing)(qing)(qing)氣利用(yong)效率，減少裝(zhuang)置氫(qing)(qing)(qing)(qing)耗(hao)(hao)；另(ling)一方面(mian)是采用(yong)變革性(xing)工(gong)(gong)藝(yi)替(ti)代傳(chuan)統(tong)加(jia)氫(qing)(qing)(qing)(qing)過(guo)程，大幅度降低氫(qing)(qing)(qing)(qing)耗(hao)(hao)直(zhi)至(zhi)不消耗(hao)(hao)氫(qing)(qing)(qing)(qing)氣。

      （3）Ｓ Ｚｏｒｂ技(ji)術(shu)替代催化(hua)(hua)(hua)裂化(hua)(hua)(hua)汽油選擇(ze)性加氫技(ji)術(shu)，與傳統加氫過程相比，裝置氫耗顯著降低，減少了對化(hua)(hua)(hua)石能源制(zhi)氫的需求。

      （4）時代呼喚用氫(qing)效率更高的節氫(qing)型工藝(yi)技術，促進加氫(qing)過(guo)程“靶向加氫(qing)”，為實現“雙碳”目(mu)標做出更大貢獻(xian)。

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