摘要：加氫裂化(hua)技術具有原料適應性強、產品方案靈活、液體產品收率高(gao)、產品質量好等(deng)諸多優(you)點，催(cui)化(hua)劑(ji)則(ze)是(shi)加氫裂化(hua)技術的核心。從不同角度(du)研究再生前(qian)后(hou)催(cui)化(hua)劑(ji)的各種性能(neng)的變化(hua)，探討(tao)催(cui)化(hua)劑(ji)失(shi)活的原因。

?關鍵詞：?加氫裂化；催化劑；失活；再生

??   加(jia)(jia)氫(qing)裂化(hua)(hua)技術(shu)(shu)是重油(you)深度加(jia)(jia)工(gong)的主要工(gong)藝，也是唯一能在原料(liao)輕質化(hua)(hua)的同時直接生(sheng)產(chan)車用清(qing)(qing)潔(jie)燃(ran)料(liao)和(he)優質化(hua)(hua)工(gong)原料(liao)的工(gong)藝技術(shu)(shu)。由于加(jia)(jia)氫(qing)裂化(hua)(hua)技術(shu)(shu)具有(you)原料(liao)適應性強、產(chan)品方(fang)案靈活、液體產(chan)品收率高、產(chan)品質量好等諸多優點，加(jia)(jia)上世界范圍(wei)內原油(you)劣質化(hua)(hua)的El益嚴重，而市場對清(qing)(qing)潔(jie)燃(ran)料(liao)和(he)優質化(hua)(hua)工(gong)原料(liao)的需要量不斷增加(jia)(jia)，這些都有(you)利地促進了加(jia)(jia)氫(qing)裂化(hua)(hua)技術(shu)(shu)的迅速(su)發(fa)展(zhan)。因此，近(jin)年來加(jia)(jia)氫(qing)裂化(hua)(hua)技術(shu)(shu)已(yi)逐(zhu)步發(fa)展(zhan)成為現(xian)代煉(lian)油(you)和(he)石化(hua)(hua)企業有(you)機結(jie)合的技術(shu)(shu)，受到世界各(ge)國(guo)煉(lian)油(you)企業及研究(jiu)機構的重視。??

????加氫(qing)裂(lie)化(hua)(hua)催(cui)(cui)化(hua)(hua)劑是(shi)一種既具(ju)(ju)加氫(qing)功能(neng)又具(ju)(ju)裂(lie)化(hua)(hua)功能(neng)的雙功能(neng)催(cui)(cui)化(hua)(hua)劑。加氫(qing)裂(lie)化(hua)(hua)技術的核心(xin)是(shi)催(cui)(cui)化(hua)(hua)劑。

    ?加氫(qing)裂(lie)化(hua)(hua)(hua)(hua)催(cui)(cui)化(hua)(hua)(hua)(hua)劑(ji)(ji)在使(shi)用過(guo)程中(zhong)催(cui)(cui)化(hua)(hua)(hua)(hua)活(huo)(huo)(huo)性(xing)(xing)(xing)和(he)選擇性(xing)(xing)(xing)會逐漸降低即催(cui)(cui)化(hua)(hua)(hua)(hua)劑(ji)(ji)失(shi)(shi)(shi)活(huo)(huo)(huo)。催(cui)(cui)化(hua)(hua)(hua)(hua)劑(ji)(ji)失(shi)(shi)(shi)活(huo)(huo)(huo)機理分(fen)三類(lei)：中(zhong)毒、結(jie)焦(jiao)及燒結(jie)，另外(wai)還涉及因(yin)結(jie)焦(jiao)或(huo)重金屬(shu)沉(chen)(chen)積使(shi)催(cui)(cui)化(hua)(hua)(hua)(hua)劑(ji)(ji)孔(kong)道(dao)(dao)堵(du)塞，金屬(shu)組分(fen)升華，金屬(shu)組分(fen)與載(zai)體(ti)生成(cheng)非活(huo)(huo)(huo)性(xing)(xing)(xing)相。加氫(qing)裂(lie)化(hua)(hua)(hua)(hua)催(cui)(cui)化(hua)(hua)(hua)(hua)劑(ji)(ji)中(zhong)毒主要指堿性(xing)(xing)(xing)氮如吡啶類(lei)化(hua)(hua)(hua)(hua)學(xue)吸附(fu)在酸(suan)性(xing)(xing)(xing)中(zhong)心(xin)上，不僅失(shi)(shi)(shi)去(qu)活(huo)(huo)(huo)性(xing)(xing)(xing)且(qie)堵(du)塞孔(kong)口、孔(kong)道(dao)(dao)；結(jie)焦(jiao)是(shi)在催(cui)(cui)化(hua)(hua)(hua)(hua)劑(ji)(ji)表面生成(cheng)炭青質，覆蓋在活(huo)(huo)(huo)性(xing)(xing)(xing)中(zhong)心(xin)上，大量的焦(jiao)碳(tan)導致孔(kong)堵(du)塞，阻止反應物分(fen)子進入孔(kong)內活(huo)(huo)(huo)性(xing)(xing)(xing)中(zhong)心(xin)。對(dui)于(yu)加氫(qing)裂(lie)化(hua)(hua)(hua)(hua)催(cui)(cui)化(hua)(hua)(hua)(hua)劑(ji)(ji)是(shi)指較小金屬(shu)聚集或(huo)晶體(ti)變大。總之(zhi)催(cui)(cui)化(hua)(hua)(hua)(hua)劑(ji)(ji)失(shi)(shi)(shi)活(huo)(huo)(huo)分(fen)為永久性(xing)(xing)(xing)和(he)暫(zan)時性(xing)(xing)(xing)兩種，對(dui)于(yu)結(jie)焦(jiao)和(he)雜質中(zhong)化(hua)(hua)(hua)(hua)學(xue)吸附(fu)造成(cheng)酸(suan)堿中(zhong)和(he)均屬(shu)于(yu)暫(zan)時性(xing)(xing)(xing)中(zhong)毒，而(er)重金屬(shu)沉(chen)(chen)積、金屬(shu)晶態(tai)變化(hua)(hua)(hua)(hua)與聚集、催(cui)(cui)化(hua)(hua)(hua)(hua)劑(ji)(ji)及其(qi)載(zai)體(ti)孔(kong)結(jie)構的倒塌等(deng)則屬(shu)于(yu)永久性(xing)(xing)(xing)中(zhong)毒。對(dui)于(yu)暫(zan)時性(xing)(xing)(xing)中(zhong)毒?(或(huo)失(shi)(shi)(shi)活(huo)(huo)(huo))?可通過(guo)通空氣(qi)燒焦(jiao)而(er)恢復活(huo)(huo)(huo)性(xing)(xing)(xing)，對(dui)于(yu)永久性(xing)(xing)(xing)中(zhong)毒則不能。

 ?  ?一般(ban)而言，催(cui)(cui)化(hua)(hua)(hua)(hua)劑(ji)(ji)(ji)(ji)在(zai)運轉過程中(zhong)(zhong)其表面積(ji)炭(tan)(又稱結焦)是催(cui)(cui)化(hua)(hua)(hua)(hua)劑(ji)(ji)(ji)(ji)暫時(shi)失活(huo)的(de)重(zhong)要原因。在(zai)加氫裂(lie)化(hua)(hua)(hua)(hua)中(zhong)(zhong)，伴(ban)隨著某(mou)些聚合、縮(suo)合等副反(fan)(fan)應。隨著運轉時(shi)間的(de)延長，原料中(zhong)(zhong)的(de)含硫、氮雜環烴、稠環芳烴和烯烴在(zai)催(cui)(cui)化(hua)(hua)(hua)(hua)劑(ji)(ji)(ji)(ji)表面吸(xi)附經熱(re)解(jie)縮(suo)合等反(fan)(fan)應生(sheng)成(cheng)積(ji)炭(tan)，覆蓋了催(cui)(cui)化(hua)(hua)(hua)(hua)劑(ji)(ji)(ji)(ji)的(de)活(huo)性(xing)(xing)中(zhong)(zhong)心，導致催(cui)(cui)化(hua)(hua)(hua)(hua)劑(ji)(ji)(ji)(ji)活(huo)性(xing)(xing)逐漸(jian)衰退。為了彌(mi)補催(cui)(cui)化(hua)(hua)(hua)(hua)劑(ji)(ji)(ji)(ji)活(huo)性(xing)(xing)下(xia)降，達到(dao)預定(ding)(ding)的(de)目的(de)產品質量和產率要求，往(wang)往(wang)是通過提高(gao)(gao)催(cui)(cui)化(hua)(hua)(hua)(hua)劑(ji)(ji)(ji)(ji)床層的(de)反(fan)(fan)應溫度來實現的(de)。但由(you)于其最高(gao)(gao)操(cao)作(zuo)溫度受(shou)催(cui)(cui)化(hua)(hua)(hua)(hua)劑(ji)(ji)(ji)(ji)的(de)選(xuan)擇性(xing)(xing)和反(fan)(fan)應器(qi)的(de)最高(gao)(gao)允許使用(yong)溫度的(de)制約，當催(cui)(cui)化(hua)(hua)(hua)(hua)劑(ji)(ji)(ji)(ji)活(huo)性(xing)(xing)下(xia)降到(dao)一定(ding)(ding)的(de)程度而無法繼(ji)續用(yong)提高(gao)(gao)反(fan)(fan)應溫度來彌(mi)補時(shi)，就需要對(dui)催(cui)(cui)化(hua)(hua)(hua)(hua)劑(ji)(ji)(ji)(ji)進行再生(sheng)來恢(hui)復其活(huo)性(xing)(xing)。

  ??催(cui)(cui)化(hua)劑(ji)再生是(shi)指(zhi)用含(han)氧氣體(ti)燒除催(cui)(cui)化(hua)劑(ji)表面上(shang)的積炭(tan)，來恢復(fu)催(cui)(cui)化(hua)劑(ji)的活性，即氧化(hua)再生。催(cui)(cui)化(hua)劑(ji)的再生分器(qi)內再生和器(qi)外再生2種方式。所(suo)用介質一(yi)般為蒸汽一(yi)空(kong)氣介質或氮氣一(yi)空(kong)氣介質。催(cui)(cui)化(hua)劑(ji)再生不僅(jin)為煉油廠(chang)節(jie)約了資(zi)金(jin)，而(er)且避免了廢催(cui)(cui)化(hua)劑(ji)掩(yan)埋處理時對環境污(wu)染，更重要的是(shi)將社會(hui)資(zi)源得到充分利用。

1.加氫催化劑失活原因

1.1?結焦失活

   ?焦炭生成機理十分復雜，芳烴烷基化，烯烴齊聚，接著脫氫，通過氫轉移芳構化，聚集，最后生成焦炭。焦炭一般用CH_1.0～CH_0.5表示。新鮮的焦炭比老化的焦炭氫含量高。焦炭有不溶性的假石黑型及有機溶劑可溶性的纖維狀碳。原料類型、催化劑組成、反應溫度、運轉時間及其他工藝條件將影響焦炭產率和組成。晶型催化劑中沸石的酸度與孔結構影響焦炭組成、分布以及生焦速率，Y型沸石上生焦涉及到氫轉移反應，也就是說降低酸中心數，提高骨架Si/Al，即使用脫鋁Y型沸石能減少結焦。??

表1給出某廠加氫(qing)處(chu)理與加氫(qing)裂化(hua)催(cui)化(hua)劑平均積炭情況，表2列出不同床層催(cui)化(hua)劑含C、Fe、Na分析情況。

表(biao)1?某廠加氫裂化催化劑積(ji)炭情況

表2?不同(tong)床層催化劑(ji)上積(ji)炭、鐵、鈉含量

床層催化(hua)(hua)劑(ji)積炭情況，表(biao)明(ming)下層比(bi)上層積炭多，?這是(shi)受反(fan)應溫(wen)度(du)影響，溫(wen)度(du)高，則積炭多，重金屬Fe和Na先沉積在(zai)頂部，因此加(jia)氫(qing)(qing)(qing)處(chu)理催化(hua)(hua)劑(ji)比(bi)加(jia)氫(qing)(qing)(qing)裂(lie)化(hua)(hua)催化(hua)(hua)劑(ji)多。一(yi)旦(dan)加(jia)氫(qing)(qing)(qing)處(chu)理催化(hua)(hua)劑(ji)上裝有保護劑(ji)，加(jia)氫(qing)(qing)(qing)處(chu)理和加(jia)氫(qing)(qing)(qing)裂(lie)化(hua)(hua)催化(hua)(hua)劑(ji)上重金屬含(han)量(liang)明(ming)顯減少，分別為(wei)?Fe?含(han)量(liang)?0.14%和?0.055%，Na?含(han)量(liang)0.09%和0.07%。

催化劑孔內結焦后，將影響反應物與生成物有效擴散，結焦達到一定程度之后將造成孔堵塞。圖1為焦炭沉積在Y型沸石上，不僅影響孔結構，而且導致沸石失活。圖中所示N₂?能通過的孔口nC_7?則不能通過。

     ?除(chu)了焦炭堵塞(sai)孔口(kou)和孔道外，還存(cun)在堿性氮化(hua)學吸附在酸性中心以及(ji)長期使(shi)用后(hou)使(shi)金屬聚集和沸石倒(dao)塌而造(zao)成孔結構堵塞(sai)。表(biao)3列出新(xin)鮮、失(shi)活及(ji)再生后(hou)加氫催化(hua)劑孔結構變化(hua)。

 ;    ?表3?新鮮、失活及再生的加(jia)氫催化劑(ji)孔結(jie)構?

由(you)表(biao)3可見，無論(lun)加(jia)氫(qing)處理催(cui)化(hua)(hua)(hua)劑(ji)(ji)，仰或加(jia)氫(qing)裂化(hua)(hua)(hua)催(cui)化(hua)(hua)(hua)劑(ji)(ji)使用失活(huo)后(hou)，其孔(kong)容和比(bi)表(biao)面降低，表(biao)明孔(kong)堵塞，再生后(hou)孔(kong)容和比(bi)表(biao)面積減小，通過射(she)線光電子能譜?(XPS)、程序升(sheng)溫還原有所(suo)增大，但加(jia)氫(qing)處理催(cui)化(hua)(hua)(hua)劑(ji)(ji)恢復率(lv)較高，而加(jia)氫(qing)裂化(hua)(hua)(hua)催(cui)化(hua)(hua)(hua)劑(ji)(ji)恢復率(lv)較差，尤其是表(biao)面積鮮劑(ji)(ji)氧恢復率(lv)僅65%左右，而前(qian)者在90%以上，說明加(jia)氫(qing)裂化(hua)(hua)(hua)催(cui)化(hua)(hua)(hua)劑(ji)(ji)所(suo)含沸石的孔(kong)結(jie)構遭到破壞。

1.2?中毒失活

?加氫催化劑中毒分為兩類：酸中心中毒與加氫活性中心中毒，前者為強酸中心中毒影響裂解活性，如吡啶或氨化學吸附在酸性中心上，致使裂化活性降低；加氫活性中心中毒則主要來自原料中雜質及重金屬，諸如，硫或噻吩化學吸附在貴金屬(Pt、Pd)?和N?上，從而影響反應物分子的吸附，這是由幾何結構和電子因素所致，其他如HO、Cl^-、Na⁺、As³⁺、Cu²⁺、Pb²⁺或Hg²⁺等均能使加氫活性中心中毒而降低加氫活性。對于非貴金屬晶型加氫裂化催化劑引起的中毒失活主要是酸性中心中毒。

1.3硫化物的問題

    ?鉬系加氫裂解化催化劑的活性態。在加氫裂解化運行過程中往往會引起系統中硫的脫出而影響活性。若原料油中硫含量太高時則會降低加氫裂解催化劑的選擇性并增加氫耗，降低氫分壓，引起硫在催化劑上的沉積，堵塞孔道而引起催化劑活性的下降，此外，H₂S濃度高了還易腐蝕設備。

      氣體中的H₂S還會加氫裂解使產物中存在極少量烯烴反應生成硫醇而增強產品的腐蝕性，特別是制取噴氣燃料時往往會不能滿足產品質量規格的要求。在這種情況下，為了確保產品中硫醇含量的達標，可在裂化段的后部使用少量加氫精制催化劑將超量的硫醇除掉。

1.4金屬組分的聚集和載體結構的破壞引起的失活

    ?加氫裂化催化劑在長期的(de)(de)高溫、高壓和水(shui)熱的(de)(de)作用下(xia)，金屬組分(fen)不僅會(hui)引起發生(sheng)形態的(de)(de)變化而且(qie)會(hui)遷移(yi)并聚集長大；載體(ti)的(de)(de)孔結構會(hui)發生(sheng)變化，沸石晶體(ti)會(hui)塌陷從(cong)而影(ying)響了催化劑的(de)(de)活(huo)性，并使催化劑發生(sheng)永久性失活(huo)。

表4??失活(huo)前、后催化(hua)劑(ji)的孔(kong)結構比較(jiao)

從表4可(ke)知，Ni-Mo/USY失活催(cui)(cui)化劑(ji)的比(bi)表面(mian)(mian)積(ji)較新(xin)鮮催(cui)(cui)化劑(ji)已明顯(xian)下降(jiang)，且小孔減少，大孔增多；經再生后(hou)，雖然比(bi)表面(mian)(mian)有所恢復(fu)，但仍然損失了部(bu)分(fen)比(bi)表面(mian)(mian)積(ji)。說明該(gai)催(cui)(cui)化劑(ji)存在永(yong)久性失活。

2.加氫催化劑的再生

    ?加氫催化劑再生是為了延長催化劑使用壽命，降低生產成本。如前所述，?所有催化劑失活都涉及到結焦或積炭，它是一種CH_1.0～CH_0.5?固體縮合物覆蓋在催化劑上，可以通過含氧氣體氧化燃燒，焦炭轉化為CO?和H₂O，而絕大多數加氫催化劑是在硫化態下使用，因此再生時同時要燒硫，即將金屬硫化物轉化為金屬氧化物。

     ?MoS₂/WS₂+?7/2O₂→MoO₃?(WO₃)?+2SO₂

 ?    3Ni₃S₂+7/2O₂→3NiO+?2SO₃

?   ?此外(wai)，在含(han)氧氣體中(zhong)燃(ran)燒，尚(shang)可除去(qu)沉積在催化劑上中(zhong)毒物，如有機硫、氮化合物，但金屬(shu)雜質如Na、Fe、V或Cu無法(fa)用燃(ran)燒出去(qu)。

    ?當催化(hua)劑(ji)再(zai)生時，還能使擔載(zai)在載(zai)體(ti)上的金屬(shu)分布發生變化(hua)，對于加氫催化(hua)劑(ji)在380℃再(zai)生時，Mo和Ni向(xiang)催化(hua)劑(ji)中心遷在560℃時又向(xiang)外遷移，700℃MoO?升華，且生成Ni(Co)?AlO?尖晶石，從而降低(di)了活性。

2.1器內與器外再生方式

2.1.1器內(nei)再生 

   ?1977年4月(yue)我(wo)國大慶石化(hua)(hua)總廠(chang)曾對(dui)無定型(xing)加(jia)(jia)(jia)氫裂(lie)(lie)化(hua)(hua)催(cui)化(hua)(hua)劑(ji)(ji)進行(xing)了(le)水蒸汽(qi)-?空氣器(qi)(qi)內再生(sheng)(sheng)，再生(sheng)(sheng)劑(ji)(ji)達(da)到相(xiang)同(tong)輕(qing)油(you)收率，比新鮮劑(ji)(ji)提(ti)溫13℃。1984年12月(yue)茂(mao)名石油(you)工業公司800kt/a加(jia)(jia)(jia)氫裂(lie)(lie)化(hua)(hua)裝置進行(xing)了(le)空氣-氮氣器(qi)(qi)內再生(sheng)(sheng)，換熱器(qi)(qi)及(ji)(ji)空冷器(qi)(qi)被銨鹽堵塞，系(xi)統壓降增大，造成循環壓縮機葉(xie)片損壞，又因暫停注氨(an)和注堿(jian)而出現管線及(ji)(ji)設(she)備腐蝕現象(xiang)。1989年10月(yue)金陵(ling)，投資較(jiao)大，成功地控制和防止再生(sheng)(sheng)煙氣對(dui)下(xia)游設(she)備的腐蝕，再生(sheng)(sheng)后(hou)加(jia)(jia)(jia)氫處理(li)催(cui)化(hua)(hua)劑(ji)(ji)活性(xing)恢復到接近新鮮劑(ji)(ji)水平，而再生(sheng)(sheng)加(jia)(jia)(jia)氫裂(lie)(lie)化(hua)(hua)催(cui)化(hua)(hua)劑(ji)(ji)達(da)到相(xiang)同(tong)轉化(hua)(hua)率，平均反應(ying)溫度提(ti)高了(le)8℃，相(xiang)對(dui)活性(xing)為75%～80%，達(da)到了(le)預期的器(qi)(qi)內水平。

2.1.2?器外(wai)再生

  ?  由(you)于(yu)器(qi)內再(zai)生存在較多缺點，70年代以后，美國、日本和法國等(deng)國相繼實(shi)現(xian)了器(qi)外再(zai)生，據統計1975年只有(you)10%器(qi)外再(zai)生，1985年器(qi)外再(zai)生占65%左右，1990年則達到80%以上，2000年已近100%實(shi)現(xian)器(qi)外再(zai)生。

    ?加氫(qing)催(cui)化(hua)劑器(qi)外再生技術分為脫油和(he)再生兩段，脫油的(de)(de)目的(de)(de)一是使再生時放出熱量減少，有利于再生段溫度控制(zhi)，二是抑制(zhi)硫(liu)(liu)酸鹽生成(cheng)。再生段是燒(shao)硫(liu)(liu)和(he)燒(shao)炭。當前器(qi)外再生技術以美國催(cui)化(hua)劑回(hui)收公(gong)(gong)司(si)(CRI)和(he)法國的(de)(de)Eurecat公(gong)(gong)司(si)較成(cheng)熟。

 ?器(qi)外再生優(you)點是：

?(1)?再(zai)生(sheng)活(huo)性恢復率高，比(bi)器內再(zai)生(sheng)加氫催化劑相對活(huo)性提高15%左右。 

?(2) 器外再生(sheng)省時，無腐蝕、無污(wu)染，安全(quan)可靠。

?(3)?免除(chu)器內再生催化劑因(yin)不卸出而(er)存(cun)在催化劑上層結塊或(huo)粉塵堵塞使壓(ya)降上升之憂，同時可(ke)定期檢(jian)測高壓(ya)設備以防后患。

?(4)?質量有保證(zheng)，器(qi)內(nei)再生(sheng)時再生(sheng)前后催(cui)化劑(ji)無法檢(jian)驗(yan)，而(er)器(qi)外再生(sheng)可預(yu)先取(qu)樣(yang)，測定(ding)C、S可揮發分及(ji)熱分析(xi)，并進行實驗(yan)室再生(sheng)及(ji)分析(xi)，最(zui)后確定(ding)脫(tuo)油與(yu)再生(sheng)工(gong)藝條件。

?(5)?技術(shu)經濟效(xiao)益(yi)好(hao)，器(qi)外再生(sheng)為連續操作，時間短(duan)、效(xiao)率高、能耗低，且活性(xing)恢復率高。

3. 結論

?(1)?引起工業加氫催化(hua)劑(ji)暫時失活的主(zhu)要因(yin)素是積炭、有機硫或(huo)氮化(hua)合物覆蓋在(zai)加氫和(he)裂化(hua)活性中(zhong)心上，堵塞孔道(dao),?影響(xiang)反應物和(he)生(sheng)成物的擴散，使催化(hua)劑(ji)活性降低(di)，選擇性變差，可通入(ru)含氧氣體(ti)燒焦再生(sheng)，燒炭率可達到(dao)90%以上。

?   (2) 通過XRD、XPS、TPR、IR和TEM等技術測試與研究新鮮、失活與再生的加氫催化劑，發現加氫催化劑經長期使用后，金屬聚集，晶粒長大，邊角位活性中心數減少，?再生過程中生成NiMoO₄?和NiWO₄，硫化后轉化為MoS₂?(WS₂)?及Ni₃S₂?晶相，因此金屬聚集是再生加氫處理催化劑活性降低主要因素。

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